载铜活性炭处理含氰废水的试验研究

汪 玲,杨三明,吴 飚

载铜活性炭处理含氰废水的试验研究

汪 玲1,杨三明2,吴 飚2

(1.重庆大学城市建设与环境工程学院,重庆400045;2.重庆市环境科学研究院,重庆401147)

利用硫酸铜浸渍活性炭使其负载Cu2+,并对载铜活性炭处理含氰废水进行了试验研究。试验考察了载铜活性炭吸附—催化氧化氰化物的影响因素并确定其相应的最佳条件。结果表明,载铜活性炭对氰化物的去除率约比原活性炭高30%,氧气的补给也可大大改善其降氰效果。废水的p H为8左右,吸附时间为7 h,氰化物的去除效果最佳。在其最佳条件下,当载铜活性炭投加量达12 g/L时,含氰废水中的总氰去除率可达90%以上。

载铜活性炭;含氰废水;吸附;催化氧化

氰化物被大量用于氰化提金、电镀、合成橡胶、纤维、染料和农药等工业,由此而产生大量的含氰废水,其废水毒性大,分布广,必须严加处理,使外排水中氰化物浓度达到国家规定的要求,否则将对人畜及自然环境造成危害[1]。对于总氰浓度较高的废水首先考虑回收法,而对于低浓度含氰废水可以采取直接的破坏性处理。回收氰化物的方法有酸化挥发-碱吸收法、萃取法。破坏性处理方法有各种氧化法,如氯化法、过氧化氢法、臭氧法、因科法、活性炭催化氧化法。处理效果较好但成本较高的电解法、离子交换法、膜法以及加压水解法等。含氰废水的处理方法有很多,对于不同的废水,要根据该废水的来源、具体组分及其浓度、规模大小、处理目标及经济要求等各方面考虑,从而选择制定出合适的处理方案。

单纯的活性炭处理含氰废水的处理效率较低,为了提高活性炭的处理效率,应从研究催化氧化机理出发,改变活性炭的表面结构,从而提高活性炭的催化能力。活性炭用在含氰废水治理方面的研究主要是针对氰化物浓度较低、金属含量也比较低的含氰废水的处理[2]。活性炭具有吸附氰化物尤其是络合氰化物的能力,同时具有吸附氧的能力[3],它在处理含氰废水时不仅有着吸附特性还能表现出催化特性,以重金属离子作为助催化剂,使吸附状态的溶解氧将氰化物氧化成低毒或无毒成分[4]。金属负载能提高活性炭对总氰的去除能力[5-6],有研究发现在应用活性炭处理含氰废水时,Cu2+、Zn2+、Fe2+、Ni2+、Cd2+、Co2+、Cu2+等对氰的氧化均具有一定的催化作用,其中以Cu2+更为突出[7]。综合考虑到以上因素,本文将对经过Cu2+浸渍而负载Cu2+的活性炭处理含氰废水进行试验研究。

1 实验部分

1.1 实验材料及仪器

主要材料:颗粒活性炭;试银灵指示剂;硝酸银;乙二胺四乙酸二钠;CuSO4;异烟酸;吡唑啉酮;磷酸盐缓冲溶液;氯胺T。

主要仪器:全玻璃蒸馏装置;320型p H计;恒温振荡器;电子天平;鼓风干燥箱;马弗炉;真空泵;紫外可见分光光度计。

废水来源:试验废水为某化工厂含氰生产废水的二级处理出水,p H为9,测定其中总氰为58.75 mg/L,其中易释放氰为36.2 mg/L,这说明废水中除了简单氰化物外,还有部分络合氰化物。

1.2 实验及分析方法

1.2.1 负载Cu2+的活性炭的制备

将活性炭用4%的NaOH进行碱洗,再用水洗至中性,再用5%的盐酸溶液进行浸泡5 h,用水清洗数次,研磨过筛获得100目的颗粒活性炭。过筛后的颗粒活性炭用纯水冲洗数次后再浸入15%的CuSO4溶液进行震荡浸渍5 h。抽滤后置于鼓风干燥箱中,在106℃下烘干2 h,最后放入马弗炉中于300℃下焙烧4 h,备用。

1.2.2 实验过程

将上述制得的载铜活性炭投加到装有一定体积废水的250 mL锥形瓶中,于恒温振荡器中震荡,通过改变其各方面的反应条件,考察各因素对其总氰化物去除效率的影响。

1.2.3 分析方法

总氰的测定采用硝酸银滴定法和异烟酸—吡唑啉酮比色法[8]。

总氰化物的去除率和活性炭的吸附容量分别通过下式计算:

E=1—Ce/C0

qe=(Ce—C0)V/m

式中:

E——总氰去除率(%);

C0——处理前废水中总氰的质量浓度(mg/L);

Ce——处理后废水中总氰的质量浓度(mg/L); qe——吸附量(mg/g);

V——吸附溶液体积(L);

m——活性炭质量(g)。

2 实验结果及讨论

2.1 Cu2+浸渍活性炭前后的去氰效果比较

分取5份200 mL废水于250 mL锥形瓶中,向其中各加入等量的未经任何预处理的活性炭,另取5份向其中加入等量的负载Cu2+的活性炭,置于恒温振荡器中恒温震荡24 h。抽滤,测定溶液中剩余的总氰浓度。比较两种活性炭对总氰去除效果的影响,结果如图1。

图1 活性炭载铜前后的去氰效果比较

从图1可看出,两种活性炭对总氰的去除效率都随着时间的延长而提高,其他条件相同时,载铜活性炭的去除效果要明显优于未经任何处理的活性炭。一般情况下,活性炭对CN-有一定的吸附作用[9]。活性炭的表面性质决定了其化学吸附特性,其表面化学组成的不同会对活性炭材料的酸碱性、润湿性、吸附选择性、催化特性等产生影响[10]。活性炭催化氧化法就是让CN-及其络合物在活性炭表面吸附,并在有氧存在的条件下,会将以部分CN-氧化为(CN)2、CNO-等,而(CN)2、CNO-将进一步水解为无毒性的最终产物。用负载Cu2+的活性炭吸附氰化物时,Cu2+与CN-易形成络合物,而活性炭对络合氰化物的吸附能力要强于简单氰化物,另外Cu2+的作用还在于加速CNO-的水解,促进反应的发生[11]。所以经过浸渍而负载上Cu2+的活性炭对氰化物的去除效果更好。

2.2 吸附平衡时间

将定量的载铜活性炭投加到200 mL废水中,恒温下震荡,考察经过不同的时间其废水中总氰的去除率变化,结果见图2。

图2 吸附时间对总氰去除效率的影响

由图2可知,随着时间的延长,总氰的去除率随之提高。在前5 h降氰速率较高,当时间达到7 h时,其总氰去除率达到较高的状态,再延长时间其总氰的去除效率提高不明显。活性炭有很大的比表面积,其本身具有很强的吸附能力,具有丰富微孔的活性炭对氰化物的吸附存在一个物理吸附过程,当其吸附达到饱和状态时,吸附率不再有明显变化,即可认为该活性炭对氰化物的吸附在7小时即可达到吸附平衡。

2.3 最佳pH的确定

分取等体积的相同质量浓度的废水,向其中投加定量的载铜活性炭,研究通过在相同的投加量和相同接触时间的条件下,调节一系列的p H值,来考察在不同p H值时载铜活性炭对废水中总氰的去除效果。结果见图3。

图3 p H值对总氰去除率的影响

由图3可知,废水的p H值对其处理效果有很大的影响,当废水p H在7～9之间,活性炭去除总氰的效率较高,p H值在8左右,其去除效率达到最高,而在酸性介质或碱性介质中总氰去除率都呈下降趋势。在酸性条件下,CN-与大量存在的 H+结合成 HCN,HCN分子属于极性分子,不易被活性炭吸附,所以其总氰的去除率较低;在强碱性条件下,其CN-与Na+的结合能力强于活性炭对CN-的吸附能力,所以吸附效果较差[12]。当溶液的p H值在中性和弱碱性条件下,含氰废水主要以CN-的形式存在,离子态的CN-容易被带正电的活性炭吸附[13]。

2.4 补充空气前后对总氰去除效果的比较

活性炭不仅有吸附作用,而且具有一定的催化氧化作用,所以在其吸附过程中向溶液中补充空气,考察补充空气后其总氰的去除效果。调节其温度在25℃下,废水p H为8,向溶液中投入一定量的载铜活性炭,曝气。结果见图4。

图4 补充空气对总氰去除效率的影响

由图4可知,活性炭处理含氰废水时,在充入空气后其总氰去除效率高于未充入空气时的去除效率。这可以说明,在较长的接触时间里以及在有氧的参与下,活性炭表现出明显的催化氧化反应效果。在DO存在的条件下,TCN(总氰)将在活性炭表面发生如下催化氧化反应:

CN-+0.5O2→CNO-[14]。

此外活性炭的表面有很多含氧的有机官能团,在吸附过程中有一定的催化活性[15-16],从而加快对氰化物的去除。

2.5 吸附量变化

在温度为20℃,调节p H为8,取100 mL废水,向其中投加不同质量的载铜活性炭,置于恒温振荡器中震荡7 h后测总氰。其活性炭的吸附量随着其加入量的变化而变化效果见图5。

由图5可知,在上述条件下,载铜活性炭的吸附容量随着其投加量的增加而减小,其变化范围在2.92～7.34之间。同时随着活性炭加入量的增加其总氰的去除效果越好,当其投加量达到1.2 g时,其总氰的去除率达到90%以上。

图5 活性炭的投加量对总氰去除效果的影响

3 结论及建议

3.1 负载Cu2+后的活性炭处理含氰废水,其去除效果明显优于未经处理的活性炭。

3.2 该载铜活性炭对氰化物的吸附时间较长,约为7 h。

3.3 p H值对活性炭吸附催化氧化氰化物的效率有显著影响,废水的p H值在8左右其处理效果较好。

3.4 为使得以最少的活性炭投加量获得最高的去除效果,通过试验改变活性炭的表面化学性质和改变吸附环境等方式,比如试验中的通过负载Cu2+以及补充空气,都能明显提高活性炭的去氰效率。

3.5 用该载铜活性炭处理化工厂低浓度含氰废水,效果较好。废水中总氰的去除效率随着载铜活性炭投加量的增加而提高,当该活性炭投加量为12 g/L时,其氰化物去除率可达到90%以上。

[1] 李德永,武丽丽.含氰废水的处理方法[J].山西化工,2005,25 (2):18-21.

[2] 郏其庚.活性炭的应用[M].上海:华东理工大学出版社, 2002.

[3] 万义辉,李茂康.含氰废水破坏性处理方法[J],江西化工, 2004,(4):26-28.

[4] 汪 军,徐伯兴.污染防治技术[J],1998,11(3):157-160.

[5] DEVECI H,YAZICI E Y,ALP I,et al.Removal of cyanide from aqueous solutions by plainand metal-impregnated granular activated carbons[J].International Journal of Mineral Processing,2006,79(3):198-208.

[6] ADHOUM N,MONSER L.Removal of cyanide from aqueous solution using impregnated activated carbon[J].Chemical Engi-neering and Processing,2002,41(1):17-21.

[7] 迟剑红,马龙江.含氰废水的活性炭三相流化床催化氧化处理.国土与资然资源研究[J],1998,(2):46-48.

[8] 国家环境保护局.水和废水监测分析方法 [M].北京:中国环境科学出版社,1989:306-307.

[9] 张明祖,刘 建.活性炭负载离子改性及其去除水中氰离子的研究[J].黄金,2008,29(6):51-54.

[10] Bae JS,Do D D.Surface Diffusion of Strongly Adsorbing Vapors in Activated Carbon by a Differential Permeation Method [J].Chem.Eng.Sci.,2003,58(19):4403-4415.

[11] 韦朝海.活性炭处理含氰废水机理研究[J].华南理工大学学报,1994,22(5):1-8.

[12] 任大军,王 晶,刘 红,等.活性炭纤维处理含氰废水的研究[J].化学工程师,2008,22(1):21-23.

[13] 牟淑杰.改性活性炭处理含氰废水的试验研究[J].黄金, 2009,30(3):56-58.

[14] 刘婉冬,张 魏,吕 燕.强化活性炭处理工艺去除焦化厂生化出水中的氰化物[J].环境污染与防治,2009,31(4):33-37.

[15] 钱元键.含氰废水处理技术评述[J].矿业工程,2004,(4): 25-29.

[16] 仲崇波,王成功,陈炳辰.活性炭在氰化物水解除氰中作用探讨[J].工业安全与环保,2002,(7):1-4.

Experimental Study on Treatment of Cyanide Wastewater with Copper-loaded Activated Carbon

WANG Ling1,YAN G San-ming2,WU Biao2
(1.Urban Constraction&Environgmnental Engineering College,Chongqing University,Chongqing 400045,China; 2.Chongqing Environmental Science Research Institute,Chongqing 401147,China)

Activated carbon was loaded Cu2+by soaking in the copper sulfate solution,and the treatment of cyanide waste water was studied in experiment.The influencing factors of the adsorption and catalytic oxidation on the cyanide with copper-loaded activated carbon were observed in experiment,and the corresponding optimal conditions were found.The results showed that the removal efficiency of the cyanide in wastewater with copper-loaded activated carbon was higher about 30%than in the wastewater without.In addition,the effect of the cyanide removal was obviously improved with the supplement of oxygen.The best conditions of the cyanide removal were that the p H value of the waste water was about 8,and the adsorption time was 7 h.When the additions of the copper-loaded activated carbon reached to 12 g/L,the removal efficiency of the TCN in waste water could be over 90%in the optimal conditions.

copper-loaded activated carbon;cyanide wastewater;adsorption;catalytic oxidation

X703.1

A

1674-2842(2010)01-0013-04

2009-11-02

汪玲(1984-),女,重庆大学在读硕士,主要研究方向为水污染控制。E-mail:wangling0701@163.com