针状硅灰石对磷酸盐骨水泥性能的影响

王 志 强，张 睿，赵 寿 建，李 诺

( 1.大连工业大学 化工与材料学院， 辽宁 大连 116034；2.山东华鹏玻璃股份有限公司， 山东 荣成 264309 )

0 引 言

磷酸钙骨水泥(calcium phosphate bone cement，CPC)是一种新型的人工骨修复材料。磷酸钙骨水泥除了具有良好的生物相容性与骨传导性外，还具有在手术过程中可以任意塑形、固化过程中放热少等优点。许多学者对磷酸盐骨水泥的组成、性能[1-2]和固化机理[3]进行了大量的研究，并取得了许多有应用价值的成果[4]。尽管磷酸盐骨水泥有很多优良的性能，但是目前进入临床应用的CPC骨水泥存在固化后强度较低、耐久性差等性能的不足，使其应用受到一定程度的限制。因此，许多学者通过在CPC中加入无机离子，复合无机、有机添加剂等对其性能进行改进和完善[5-6]。硅灰石粉体具有良好的生物活性和生物相容性，同时又具有针状结构，因此可将其添加到生物材料中来改善机械性能[7]。因此本论文通过向骨水泥中添加针状硅灰石来改善CPC固化能力和抗压强度等性能。

1 实 验

1.1 原料粉末的制备

羟基磷灰石(HAP)和磷酸四钙粉体(TTCP)的制备：以Ca(NO3)2和(NH4)2HPO4为先驱体，采用沉淀法[8]制备出无定形HAP粉体(未煅烧)。将HA和CaCO3粉末按n(Ca)/n(P)=2.0充分混合，压制成饼，在1 400 ℃下煅烧4 h后急冷，制得TTCP，粉碎、研磨后过200目筛。

α-磷酸三钙(α-TCP)的制备：按n(Ca)/n(P)=1.5将Ca(OH)2溶液向一定浓度的H3PO4溶液中滴入，剧烈搅拌5 h后，抽虑，干燥，然后于1 250 ℃保温2 h，在空气中急冷制得α-TCP，粉碎研磨后过200目筛。

焦磷酸钙的制备：按n(Ca)/n(P)=1.0将Ca(NO3)2溶液向一定浓度的H3PO4溶液中滴入，可获得焦磷酸钙沉淀物，将所得沉淀物用无水乙醇洗涤，干燥，于1 250 ℃保温2 h，在空气中急冷制得Ca2P2O7，粉碎、研磨后过200目筛。

采用熔融晶化法制备针状硅灰石[9]：将CaCO3、SiO2、CaF2、Na2CO3和B2O3按照合成硅灰石所需的Ca、Si比混合，于1 420 ℃保温2 h，然后随炉冷却至950 ℃保温4 h，得到针状硅灰石的多晶体。采用气流粉碎机进行粉碎，过200目筛。

1.2 样品的制备

基础磷酸钙骨水泥配方见表1。在基础骨水泥配方的基础上分别添加1%、2%、3%、5%、7%的针状硅灰石粉体，将对应样品依次记作1#、2#、3#、4#、5#，基础配方样品记作0#。

表1 磷酸钙盐骨水泥的配方

将原料按设计配比称量、混合球磨2 h制成CPC粉末，然后与固化液(0.25 mol/L的 K2HPO4/KH2PO4)按液固比为0.60拌和，拌和后将膏体注入不锈钢模具(φ5.0 mm×8 mm)中，轻压制成圆柱形，然后在空气中固化40 min，硬化后置于37 ℃的Ringer’s模拟体液[5]中浸泡，一定周期后对样品进行抗压强度的测试，并进行XRD物相分析(日本理学 D/max-3B)，在SEM(日本电子，JSM-6460LV)下观察骨水泥的显微结构。

1.3 测 试

1.3.1 凝固时间

采用Gilmore针法(双针法)测定骨水泥的初凝和终凝时间，较轻的针(m=113.4 g)具有较大的横截面积(d=2.13 mm)，用于测定初凝时间tI；较重的针(m=453.6 g)具有较小的横截面积(d=1.06 mm)，用于测定终凝时间tF。

1.3.2 浸泡液的pH值

用PHS-25数显pH计测定样品浸泡于Ringer’s溶液后前6 h内以及1、2、7和14 d后Ringer’s溶液pH值的变化，研究骨水泥固化过程中对周围组织液pH值的影响。

1.3.3 抗压强度

分别取浸泡0、7和14 d后的实验样品，干燥后在砂纸上磨成上下表面平行的圆柱体，采用微机控制电子万能试验机测试其抗压强度。

2 结果与讨论

2.1 硅灰石对凝固时间的影响

所测样品的初凝时间和终凝时间(tI，tF)的测定结果列于表2。从表2中可以看出，6种配方骨水泥的凝固时间均能满足临床需要。随着硅灰石添加量的增加，骨水泥的初凝时间和终凝时间均有所缩短，表明针状硅灰石对骨水泥具有较强的促凝作用。因为它具有很强的反应活性，促进了HAP的形成，从而加快了骨水泥的凝结，使骨水泥的初凝时间和终凝时间缩短。

表2 所测样品的凝结时间

2.2 硅灰石对模拟体液pH值的影响

样品在Ringer’s溶液中浸泡不同时间后，浸泡液的pH值的变化曲线见图1。从图1可以看出，4种样品在Ringer’s溶液的pH值均呈现上升→下降→上升规律。在骨水泥中添加针状硅灰石后，溶液的pH增大，但上升的幅度不大，在7.1～7.8，均处于人体安全范围内，对人体的刺激小，符合植入材料的性能要求。

图1 骨水泥样品浸泡不同时间后Ringer’s溶液pH值变化曲线

Fig.1 The pH value variation of Ringer’s solution with the time of immersion

2.3 硅灰石对固化体抗压强度的影响

样品在Ringer’s溶液分别浸泡0、7和14 d，所测得的抗压强度见表3所示。从表3中可以看出，随着在骨水泥中硅灰石添加量的增加，骨水泥的抗压强度普遍得到了明显的提高。当硅灰石的添加量为3%时，骨水泥的抗压强度达到最大值，为49.23 MPa。这是因为固化体中HAP主要以针状、纤维状存在，在扩展裂纹尖端应力场中，纤维状的HAP会导致裂纹发生弯曲和偏转，起到阻碍裂纹发展的作用。另外，对于特定位向和分布的纤维，裂纹很难偏转，只能沿着原来的扩展方向继续扩展，这时紧靠裂纹尖端处的纤维并未断裂，而是在裂纹两岸搭起小桥，使两岸连在一起，这会在裂纹表面产生一个压应力，以抵消外加拉应力的作用，从而使裂纹难以进一步扩展，起到增强机械强度作用。

表3 所测样品的抗压强度

Tab.3 Compressive strength of the samples MPa

样品液固比/(mL·g-1)t/d071400.6011.6624.0739.6210.6011.8024.2239.8120.6012.7426.5242.3430.6013.2828.9249.2340.6016.2725.6940.2450.607.3620.8839.13

2.4 固化体的XRD物相分析

对添加不同量针状硅灰石的骨水泥在Ringer’s溶液中浸泡14 d的样品进行XRD分析，图2中a、b、c、d分别为0#、3#、4#、5#样品在Ringer’s溶液中浸泡14 d的XRD 图谱。

图2 骨水泥样品在Ringer’s溶液中浸泡14 d的XRD图谱

Fig.2 XRD patterns of the CPC samples after immersed for 14 d in Ringer’s solution

从图2中可以看出，主要衍射峰为HAP，另外，还存在少量还未参与反应α-TCP、TTCP和CPP的衍射峰。这表明4种配方骨水泥中的磷酸盐在Ringer’s溶液浸泡过程中不断地发生水化反应进而形成大量的HAP，其中α-TCP、TTCP、DCPD等磷酸盐的反应式[10]分别为

3Ca10(PO4)6(OH)2+2H3PO4

(1)

Ca10(PO4)6(OH)2+2Ca(OH)2

(2)

Ca10(PO4)6(OH)2+4H3PO3+8H2O

(3)

Ca10(PO4)6(OH)2+4H3PO4

(4)

2.5 固化体的微观结构分析

对添加不同量针状硅灰石的骨水泥在Ringer’s溶液中浸泡7 d后的样品进行断面的SEM观察，如图3所示。由图3可以看出，在Ringer’s溶液中浸泡7 d后，0#、5#样品其主要以细颗粒状相结合的结晶聚合体存在，有少量的针状晶体存在，各晶体之间有少量的空隙存在，结构较疏松。3#样品主要以针状、片状晶体和少量细颗粒状紧密相结合一起，互相攀附，重叠搭接，形成较致密的网状结构。4#样品主要以细颗粒和针状、片状的晶体紧密相结合一起，形成较致密的网状结构。

对针状硅灰石添加量为3%的骨水泥在Ringer’s溶液中浸泡7和14 d后的样品进行断面的SEM对比观察，图4为3#样品在Ringer’s溶液中浸泡14 d后的SEM图片。由图4可以看出，HAP的针状或棒状已不是很明显，取而代之的是片状胶结的HAP，固化体的结构更加致密。这是因为，随着骨水泥在模拟体液中浸泡时间的延长，固化反应更完全，不同形状和尺寸晶体相互交织，使骨水泥具有高的抗压强度。

图3 样品浸泡7 d后的SEM照片

图4 3#样品浸泡14 d后的SEM照片

由此说明，适量的针状硅灰石可以促进针状HAP的生成，由于硅灰石具有生物活性，可诱导HAP攀附在针状硅灰石表面进而向针状结构生长，进而提高骨水泥的抗压强度。

3 结 论

磷酸盐骨水泥中添加在针状硅灰石能够促进针状羟基磷灰石的形成，缩短骨水泥的固化时间；适量针状硅灰石可以使骨水泥结构更为紧密，显著提高骨水泥固化体的抗压强度。当在骨水泥中添加3%的硅灰石时，骨水泥的性能达到最佳，其初、终凝时间分别为14和28 min，骨水泥样品浸泡14 d后，其抗压强度可达49.23 MPa。

针状硅灰石对浸泡液中的pH值影响较小。在骨水泥中添加硅灰石后，浸泡液中的pH值略有上升，随着时间的延长，浸泡液的pH值在小范围内波动，均在安全范围内。

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