不同钒载量V2O5/SiO2催化剂上异丁烷催化脱氢制异丁烯的研究

姚 权 桐， 马 红 超， 付 颖 寰， 董 晓 丽， 薛 文 平

( 大连工业大学 化工与材料学院， 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

异丁烯是生产汽油添加剂(MTBE)、低碳烯烃烷基化、混合低碳烯烃(轻汽油)醚化、丁基橡胶及有机玻璃等化学品的重要原料，化学工业对异丁烯的需求量逐年上升。人们对C4馏分中的异丁烷仍没有很好地利用，多被用作燃料，从异丁烷得到异丁烯无疑有着巨大的应用前景。同时，以异丁烯为资源的精细化工工业发展迅速，使化学工业对异丁烯的需求增长很快，异丁烷催化脱氢制异丁烯成为解决异丁烯短缺的主要方法之一。

传统用于异丁烷脱氢工业生产的催化剂主要是Cr2O3/Al2O3[1]和Pt/Al2O3[2]体系。它们虽然性能较好，但缺点是失活快、有毒、不符合环保的要求且铂的价格昂贵。V2O5催化剂具有很好的催化氧化性能，已广泛应用于烃类的氧化脱氢反应中[3]，近年来作为异丁烷脱氢催化剂得到了广泛的关注[4-6]。钒催化剂作为异丁烷脱氢催化剂已显示出较好的脱氢性能，与传统催化剂体系相比，在环保和价格上具有一定优势。SiO2具有比表面高及原料易得等特点，作为催化剂载体在工业上早已被广泛应用和研究[7-9]。SiO2负载的钒基催化剂也常用于烃类的氧化和氧化脱氢[10-12]。其物理化学性质已通过各种表征技术进行了研究，如固体VNMR、RAMAN、ESR和TPR等[11，13-15]。

SiO2负载的钒基催化剂用于异丁烷无氧催化脱氢却少有研究。本文通过XRD、TPR、FT-IR及微反活性评价方法探讨了钒负载量的变化对V2O5/SiO2催化剂表面钒氧化物的分散状态、结构性质及异丁烷脱氢性能的影响。

1 实 验

1.1 催化剂的制备

称取一定量的NH4VO3溶于草酸中，然后等体积浸渍粒径为40～60目多孔SiO2，水浴60 ℃搅拌蒸发至干，于120 ℃下干燥24 h，最后在550 ℃焙烧15 h，制得不同负载量的V2O5/SiO2催化剂用于脱氢反应。

1.2 催化剂活性测试及表征

异丁烷脱氢反应是在固定床流动体系上进行的。反应器由自制的长14 cm和内径6 mm的不锈钢管和电加热炉组成。恒温区为3 cm，热电偶插在催化剂反应床中间位置。催化剂用量为0.5 g，床层厚度约为2 cm。反应时，异丁烷(99.99%)反应气经预热后进入反应器，反应温度为580 ℃，抽取尾气进行产物分析。色谱为配有氢火焰检测器的EP-2305型气相色谱，色谱分离柱采用填充柱，色谱柱为苯乙腈+硝酸银。载气为氢气，氮气为稀释气。岛津CR-6A数据处理机进行数据分析。

样品的X射线衍射测试采用日本岛津ShimadzuXRD-6000型X射线衍射仪，Cu Kα靶，电压40 kV，电流30 mA，扫描速度为4°/min，步宽0.05°。

FT-IR测试在Nicolet Impact 410型红外光谱仪上完成，KBr压片，分辨率4 cm-1，测试范围400～4 000 cm-1。

程序升温还原使用自制的装置，样品为30 mg，还原气是H2/Ar(5%)混合气，从室温升到900 ℃，升温速度10 ℃/min，热导检测器检测氢消耗；样品在还原前预先经过了空气焙烧处理。

2 结果与讨论

图1为不同负载量的V2O5/SiO2催化剂XRD谱图。XRD结果显示，当钒氧化物质量分数不高于8%时，催化剂只显示SiO2载体的衍射峰；当钒氧化物质量分数超过8%时，晶体V2O5的衍射峰开始出现。说明在载体SiO2表面，当钒氧化物质量分数不高于8%时，表面钒物种处于高分散状态；而钒氧化物质量分数超过8%时，催化剂表面出现晶体的钒物种特征衍射峰。

图1 不同钒氧化物质量分数的V2O5/SiO2催化剂XRD谱图Fig.1 XRD patterns of V2O5/SiO2 samples with different V2O5 loadings

图2 不同钒氧化物质量分数的V2O5/SiO2催化剂FT-IR谱图Fig.2 FI-TR spectra of V2O5/SiO2 samples with different V2O5 loadings

FT-IR是研究钒基催化剂表面结构较好的手段[16-17]。通过特定谱带的变化能对表面钒物种的分散状况提供较准确的信息。图2为SiO2和不同钒氧化物质量分数V2O5/SiO2催化剂的FT-IR谱图。在FT-IR谱图中，SiO2样品在800 cm-1处显示出尖峰，在1 000～1 250 cm-1显示较宽的吸收峰，分别对应于对称的ν(Si—O—Si)的伸缩振动[18]和其他峰的重叠[19]。在大约968 cm-1附近弱的肩峰，可归于Si—OH振动[20]。不同钒氧化物质量分数的V2O5/SiO2催化剂红外谱带与载体SiO2非常相似，但表面钒负载量高于2%时，968 cm-1肩峰消失，于934 cm-1附近出现新吸收峰。934 cm-1附近的吸收峰可归于Si—O—V的振动[19]。不管怎样，这个Si—O—V的振动谱带是非常弱的，说明钒氧化物与载体SiO2的相互作用力较低。

图3 不同钒氧化物质量分数的V2O5/SiO2催化剂H2-TPR谱图Fig.3 H2-TPR spectra of V2O5/SiO2 samples with different V2O5 loadings

由于催化剂表面各钒氧物种的氧化还原性能不同，所以通过对不同钒氧化物质量分数催化剂进行H2-TPR表征，能很好地反映出催化剂表面钒物种结构的变化[21]。不同钒氧化物质量分数V2O5/SiO2催化剂的H2-TPR谱图显示在图3中。从图3可知，纯V2O5有4个氢消耗峰，位于660、690、780和840 ℃，分别归属为V2O5→V3O16→V2O4，V2O4→V6O11和V6O11→V2O3[22]。当V2O5被负载在SiO2上以后，低负载量时，于较低温度出现一个还原峰，并且还原温度随着钒含量的增加而增加(第一个还原峰的还原温度从580 ℃移至600 ℃附近)；当钒氧化物质量分数超过2%时，在第一个氢消耗峰后面大约649 ℃附近出现了肩峰。此肩峰随着钒含量的增加而逐渐变强，它的还原温度与纯V2O5的第一个还原峰很相近。对比XRD谱图结果，可以认为V2O5/SiO2第一个峰是表面分散较好的单分散钒氧物种(孤立的和低聚合的钒物种)的还原峰，而后面的肩峰为不易还原的钒氧物种(具有较高聚合度钒物种和表面晶体V2O5)氢消耗峰。H2-TPR结果表明，低钒载量时V2O5/SiO2催化剂表面主要为单分散、易还原的钒氧物种；提高钒载量V2O5/SiO2催化剂表面主要形成高聚及晶态钒物种。此外，负载量较低时仍有部分高聚钒物种存在SiO2载体表面，也意味着钒氧化物在SiO2表面不易高分散，类似的研究也曾被报道过[14]。

表面钒物种结构状态的不同影响着催化剂脱氢性能，V2O5/SiO2催化剂异丁烷脱氢结果显示在图4中。由图4可见，异丁烷转化率随着钒氧化物质量分数的增加而增加，当钒氧化物质量分数达到8%时，异丁烷在催化剂上的脱氢转化率达到最大。相反，异丁烷脱氢主要产物异丁烯的选择性却基本没有变化。结合前面的XRD、FT-IR和H2-TPR结果，当钒载量约8%时，催化剂表面高分散的单层钒物种覆盖量最大，此时脱氢活性最佳；钒载量超过8%，形成相当多的晶体钒物种，导致脱氢活性降低。而异丁烯选择性的高低可能是由表面酸性质决定的。

图4 不同钒负载量V2O5/SiO2催化剂的异丁烷脱氢性能曲线Fig.4 Catalytic dehydrogenation curves of V2O5/SiO2 samples with different V2O5 loadings

3 结 论

钒负载量对V2O5/SiO2表面钒物种的结构和状态影响较大。钒氧化物在载体SiO2上最大单层覆盖量为8%左右，大于8%催化剂表面开始形成V2O5晶体。活性测试结果显示高分散的单层钒物种具有较高的脱氢活性，而高聚及晶体钒物种将导致载体孔道堵塞，使催化剂活性位减少。V2O5/SiO2催化剂最佳负载量为8%，此时异丁烷转化率及异丁烯选择性分别达到34%和95%(反应温度为580 ℃)。

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文章编号：1674-1404(2010)05-0375-03