石蜡相变微胶囊及蓄热调温织物的制备及性能研究

刘 向， 魏 菊， 于 海 飞， 刘 玲

( 大连工业大学 纺织轻工学院， 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

蓄热调温织物是一种含有相变材料的纺织品。在外界环境温度升高时，相变材料吸收热量，从固态变为液态，可以降低人体体表温度；相反，当外界环境温度降低时，相变材料放出热量，从液态变为固态，以保持人体正常体温，为人体提供舒适的“衣内微气候”环境，使人体处于一种舒适的状态。利用相变微胶囊的蓄热调温性能，开发蓄热调温纺织品是功能纺织品领域备受关注的课题。相变微胶囊的研究始于上世纪80年代，美国航空航天局首先制备了相变微胶囊并将其用于制作蓄热调温纺织品。随后，国内外学者分别通过界面聚合法[1]、复凝聚法、乳液聚合法[2]、原位聚合法[3-4]等方法制备出了以不同熔点正构烷烃为芯材的相变微胶囊，通过涂层[5-6]、浸渍[7]和微胶囊纺丝[8]等方法制备蓄热调温纺织品。上述微胶囊多以正构烷烃为相变芯材，但正构烷烃价格昂贵，限制了其应用。本文采用已实现工业化生产的30#石蜡为芯材，通过界面聚合法制备出包覆良好、具有较高相变潜热的石蜡相变微胶囊，采用涂层法制备蓄热调温棉织物，并对微胶囊的制备工艺及蓄热调温织物的性能进行了研究。

1 实 验

1.1 试剂和仪器

甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)；30#石蜡；无水哌嗪(PIP)；二月桂酸二丁基锡；OP乳化剂；聚丙烯酰胺增稠剂；HD-203黏合剂。BME-100L高剪切混合乳化机，上海威宇机电制造有限公司；光学显微摄像系统，上海光学仪器进出口有限公司；DSC822e示差扫描量热仪，瑞士Mettler Toledo仪器有限公司；YG065型电子织物强力测试仪；LLY-01B电脑控制硬挺度仪；YG461E型电脑式透气性测试仪。

1.2 蓄热调温纺织品的制备

1.2.1 微胶囊的制备

将TDI及催化剂二月桂酸二丁基锡加入到40 ℃的石蜡中混合均匀，然后滴加到含有哌嗪、乳化剂的60 ℃水相溶液中，高速乳化1 min，在600 r/min的转速下继续恒温反应1 h，得到相变微胶囊。

1.2.2 蓄热调温纺织品的制备

采用涂层法对全棉织物进行整理。配制相变微胶囊、聚丙烯酰胺增稠剂和黏合剂比例分别为10%、2%和20%的涂层整理液。按照工艺流程基布→涂覆→预烘 (90 ℃、5 min) →烘培(110 ℃、1 min)，制备出蓄热调温纺织品。

1.3 测 试

1.3.1 微胶囊的测试

将干燥的相变微胶囊分散在无水乙醇溶液中，均匀涂覆在载玻片上，乙醇挥发后在光学显微下拍照，用目镜测微尺测量300个微胶囊粒径D，求平均值DW。

使用DSC822e示差扫描量热仪测试微胶囊的蓄热性能，以10 ℃/min的速率从0 ℃升温到50 ℃，再从50 ℃降温到0 ℃，氮气氛围。

1.3.2 蓄热调温纺织品的测试

将质量均为3 g的蓄热调温织物和空白对比织物分别包覆在量程为0～50 ℃的精密温度计外围，在室温下平衡30 min，同时放入82 ℃的环境中，测试织物内温度随时间的变化，测试完毕后再将织物置于50 ℃的环境中平衡30 min，再同时放入2 ℃的环境中，测试织物内温度随时间的变化，绘制升温及降温曲线。

参照GB/T 5453—1997、GB/T 18318—2001和GB/T 3923—1997，分别对蓄热纺织品的硬挺度、透气性和断裂强力进行测试。采用烘箱法测试蓄热调温织物的回潮率，考察其吸湿性。

2 结果与讨论

2.1 制备条件对微胶囊的影响

2.1.1 哌嗪浓度对微胶囊成形和粒径的影响

在采用界面聚合法制备石蜡相变微胶囊的过程中，水相溶液中的单体浓度对聚合反应具有重要影响，如果水相单体浓度过低，油相单体在油水界面处容易发生水解，从而使形成壁材的聚合物分子量下降，囊壁致密性变差，甚至不能对芯材形成有效包覆，从而导致石蜡的泄露。在其他条件相同的情况下，改变水相单体哌嗪的浓度，制备系列石蜡相变微胶囊，对微胶囊的形态进行观察，拍摄光学显微镜照片，结果如图1所示。

图1 不同哌嗪质量分数下制备微胶囊的形貌Fig.1 Influence of PIP concentration on morphology of MEPCM

由图1可见，当哌嗪质量分数为0.5%时，所制备的微胶囊对石蜡芯材的包覆不良，微胶囊有部分破裂，随着哌嗪浓度的增大，微胶囊囊壁厚度增加，囊壁表面变得光滑，未被包覆的石蜡量减少。当哌嗪质量分数达到1.0%时，包覆成形良好，囊壁结构比较致密，再继续增大水相溶液中哌嗪质量分数，对微胶囊的形态影响不大，因此确定哌嗪质量分数1.0%为宜。

2.1.2 乳化速度对微胶囊粒径的影响

界面聚合法制备的相变微胶囊粒径与乳化速度密切相关，在其他条件相同的情况下，分别以不同的乳化速度制备微胶囊，采用光学显微镜对微胶囊的形态进行观察并测量粒径，结果如图2所示。由图2可见，在其他条件相同的情况下，随着乳化速度的增加，微胶囊的粒径不断减小。这可解释为：随着乳化速度的增加，剪切作用力增强，有利于油相溶液形成细小的油滴分散于水相溶液中，从而制备出粒径较小的相变微胶囊。但乳化速度过高以后，粒径减小不显著并且少量微胶囊被打破，因此选用5 000 r/min的转速即可。

图2 乳化速度对微胶囊粒径大小的影响Fig.2 Influence of emulsification rate on diameter of MEPCM

2.1.3 乳化剂浓度对微胶囊粒径的影响

由于存在巨大的油水相界面，乳状液是一个热力学不稳定体系，存在着自发地由小液滴聚成大液滴的趋势，乳化剂能够定向吸附在油水界面上，大大降低了油水界面张力，从而有利于乳状液的稳定和粒径的减小。多次的实验结果表明，OP对石蜡-水体系具有良好的乳化作用。为了考察OP浓度对微胶囊粒径及形态的影响，在其他条件相同的情况下，分别以不同的乳化剂OP的浓度制备微胶囊，微胶囊的形态及粒径如图3所示。由图3可见，随着乳化剂OP质量分数的增大，微胶囊粒径减小，均匀度提高。但乳化剂浓度过高，在制备过程中容易产生过多泡沫而影响乳化效果。因此乳化剂质量分数选取2.0%为宜。在哌嗪质量分数为1.0%、乳化速度为5 000 r/min、乳化剂质量分数为2.0%的条件下所制备的石蜡相变微胶囊平均粒径为10.6 μm，粒径分布比较均匀，可用于制备蓄热调温纺织品。

图3 乳化剂质量分数对微胶囊粒径大小的影响Fig.3 Influence of emulsifier concentration on diameter of MEPCM

2.2 微胶囊的蓄热性能

相变微胶囊的蓄热性能是其关键性能之一，微胶囊化过程中，相变材料被密封在粒径数微米的球体中，其相变性质能否保留是一个颇受关注的问题。采用示差扫描量热仪对相变微胶囊的相变点、相变焓值进行研究，结果如图4所示。可见，升温过程中相变微胶囊在29～46 ℃出现了一个较大的吸热峰，降温过程中相变微胶囊在34～18 ℃出现放热峰，放热量为118.1 J/g，说明石蜡微胶囊化后仍保留了良好的相变性能，且相变点接近人体舒适温度，可用于制造蓄热调温纺织品。

图4 相变微胶囊的DSC曲线Fig.4 DSC curves for MEPCM

2.3 蓄热调温织物的蓄热性能

采用涂层法制备蓄热调温织物具有易于实现、适用面广的优点，本文将在最佳工艺条件下制备的相变微胶囊加入到聚丙烯酸酯类黏合剂中，制成涂层整理液，对纯棉织物进行整理。为了模拟织物制成服装后，对人体的蓄热调温效果，测试织物内部温度随环境温度变化的情况，结果如图5、6所示。由图5、6可见，当相同温度的蓄热调温织物和空白对比织物同时置于相同的高温或低温环境时，蓄热调温织物内部温度变化的速度明显低于空白对比织物，说明棉织物经相变微胶囊涂层整理后，在人体舒适温度范围内获得了明显的蓄热调温效果。制成服装后，可以期望其为人体提供舒适的衣内微气候。

图5 织物升温曲线Fig.5 Heating curves of cotton fabrics and treated fabrics

图6 织物降温曲线Fig.6 Cooling curves of cotton fabrics and treated fabrics

2.4 蓄热调温织物的服用性能

为了考察织物相变微胶囊涂层整理后其他性能的变化，对织物的力学性能及透气性和吸湿性进行测试，结果如表1所示。由表1可见，微胶囊涂层整理后织物断裂强力及断裂伸长率均有所增大，抗弯刚度增大，回潮率提高，透气率下降。这可解释为涂层整理剂在织物表面形成一层聚合物薄膜，对纱线及织物起到了加强作用，同时也使织物的延展性增加，因此造成织物断裂强力升高，断裂伸长率增大，但涂层后织物透气性下降，抗弯刚度增大。

表1 蓄热调温织物服用性能Tab.1 Wearability of coated fabrics

3 结 论

在采用界面聚合法制备聚脲石蜡相变微胶囊的过程中，微胶囊形态随水相单体浓度的增大而改善，粒径随乳化速度的增大及乳化剂浓度的增加而减小。较佳的工艺条件为：哌嗪1.0%，乳化剂OP 2.0%，乳化速度5 000 r/min。所制备的石蜡相变微胶囊在人体舒适温度范围内具有相变吸放热性能。石蜡相变微胶囊涂层织物具有一定的蓄热调温功能，可应用于运动衣料、防寒服、鞋袜以及一些高精密仪器的保温层等领域。

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