基于柠檬酸盐修饰CdS量子点的高灵敏Ag+传感器

董玉明 王光丽 李在均

(江南大学化学与材料工程学院，无锡 214122)

基于柠檬酸盐修饰CdS量子点的高灵敏Ag+传感器

董玉明 王光丽＊李在均

(江南大学化学与材料工程学院，无锡 214122)

以柠檬酸三钠作为表面修饰剂，利用简单的方法合成了水溶性柠檬酸三钠修饰的CdS量子点(Cit-CdS)。研究了反应前驱体中nCd/nS比、反应溶液pH值、反应温度等条件对产物的荧光性质的影响。在巯基乙酸存在下，Ag+能大大增强量子点的荧光。基于此，构建了基于 Cit-CdS 的高灵敏 Ag+传感器。 传感器在 Ag+浓度为 5.0×10-9～2.0×10-6mol·L-1内对银离子线性响应良好，检测限为1.0×10-9mol·L-1。其它常见金属离子对Ag+的测定并无明显干扰。

柠檬酸三钠；CdS量子点；Ag+传感器

0 引 言

金属离子的高灵敏和选择性测定一直是传感器研究的热点[1]。到目前为止，许许多多的有机染料已经合成并成功应用于金属离子的测定[2-4]。但是有机染料往往存在激发光谱窄、发射光谱宽、容易光漂白等缺点[5]。量子点是近年发展起来的一种新型荧光探针，它具有光化学稳定性好、抗光漂白能力强等极其优良的光学性能，是一种很有发展潜力的荧光探针。

量子点在分析化学中具有广泛的应用[6-7]。为了使量子点能够溶解在有机溶剂/水中作为荧光探针使用，量子点的表面需要修饰一定的表面修饰剂。巯基化合物被广泛用作量子点的表面修饰剂以制作荧光探针[8-11]。虽然巯基化合物修饰剂制备的量子点具有良好的荧光特性，但是巯基化合物修饰的量子点的光稳定性不理想[12]，光照下巯基化合物容易从表面脱落。人们开始尝试使用不含巯基的表面修饰剂合成功能性量子点。柠檬酸三钠修饰的CdSe[13-14]和CdTe[15]量子点已经被成功的合成，并且发现其具有独特的荧光特性和表面结构。

本工作通过简单的方法，制备了水溶性的柠檬酸三钠修饰的CdS量子点，探索了各种合成条件对量子点荧光性质的影响，并成功将其应用于Ag+的灵敏测定。柠檬酸三钠虽然结构简单，但其无毒无害，并且生物相容性好。

1 实验部分

1.1 试 剂

氯化镉(CdCl2)、二水合柠檬酸三纳(Na3C6H5O7)、硝酸银(AgNO3)购于国药集团化学试剂有限公司，硫化钠(Na2S)购自上海统亚化工科技发展有限公司。0.1 mol·L-1的 磷 酸 盐 缓 冲 溶 液 (PBS)通 过 混 合K2HPO4和NaH2PO4标准储备液配制而成，通过0.1 mol·L-1的 H3PO4或 NaOH 来调节得到不同的pH值。所用的化学试剂均为分析纯，使用前未经进一步纯化。实验用水为电阻率大于18 MΩ·cm的超纯水，由Heal Force超纯水系统制备。

1.2 水溶性柠檬酸盐修饰CdS(Cit-CdS)量子点的制备

10 mL(0.02 mol·L-1)的柠檬酸三钠与一定体积的0.002 mol·L-1的CdCl2溶液混合，加入一定体积的超纯水，使得最初的前驱体溶液的总体积为40 mL，通入高纯 N230 min，通 N2的过程中用0.1 mol·L-1的 H3PO4或者 0.1 mol·L-1的 NaOH 调节反应溶液的pH值为一定值，加入新配制的Na2S(0.002 mol·L-1)溶液 10 mL，设定一定的反应温度，每隔一定时间取一定的产物进行荧光测定。

考察了上述反应中反应前驱体中nCd/nS比、反应溶液的pH值以及反应温度对产物荧光的影响，我们选择加入的0.002 mol·L-1的CdCl2溶液的体积分别为 8、10、12、15、18、20 mL，对应的 nCd/nS比分别为 0.8、1.0、1.2、1.5、1.8、2.0、2.5、3.0；反应溶液的 pH值分别调整为 6.5、7.5、8.5 和 9.5； 反应温度分别设置为室温(25℃)、50和90℃。

1.3 银离子的测定

为了增强Ag+与Cit-CdS量子点之间的相互作用，将巯基乙酸引入测定体系。测定步骤如下：在5 mL比色管中依次加入2.0 mL磷酸盐缓冲溶液，0.1 mL 2.5×10-4mol·L-1的巯基乙酸，一定量的 Ag+，0.25 mL Cit-CdS量子点，以超纯水稀释至刻度，摇匀。在室温(25℃)下反应15 min，在370 nm的激发波长下，以其荧光发射峰的峰强度增强值(F-F0)进行定量分析。

1.4 仪器和方法

溶液的pH值通过PHS-25酸度计(上海雷磁仪器厂)测量，荧光光谱和紫外可见光谱的测定分别通过RF-5301PC型荧光分光光度计(日本岛津公司)和TU-1901型紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)进行；产物的形貌通过JEM-2100(HR)透射电子显微镜(JEOL)观察。

2 结果与讨论

2.1 CdS量子点的荧光特性

2.1.1 nCd/nS比对产物荧光性质的影响

表1给出了室温下，反应溶液的pH值为7.5时，保持加入的Na2S的物质的量不变的前提下，前驱体nCd/nS比不同时得到产物的荧光光谱。可以看出随着nCd/nS比的增大，产物的最大发射波长蓝移。反应溶液中nCd/nS比越大，溶液中Cd2+越多，导致Cd2+与S2-反应开始形成的晶种增多，因此产物的粒径会越小，荧光峰蓝移。荧光强度同样随着前驱体中nCd/nS比的增大而增强，当nCd/nS比为1.8时产物的荧光最强。这表明中等粒径的量子点表面能得到表面修饰剂最好的包覆，使得表面缺陷比较少，从而荧光强度较高。

表1 前驱体Cd/S的物质的量的比对产物荧光的影响Table 1 Fluorescence of Cit-CdS obtained with different Cd/S molar ratios

2.1.2 pH值对产物荧光性质的影响

反应在室温下进行，固定反应的nCd/nS=1.8，研究了 Na2S 加入前反应溶液 pH 值不同时(6.5～9.5)对所得产物荧光的影响。当反应溶液的pH值更高(10.5)时，因为易形成 Cd(OH)2(Ksp=7.2×10-15)沉淀而得不到水溶性CdS。此外，随着反应溶液pH值的增大，S2-离子的释放速度加快，纳米粒子成长也较快，产物的最大发射波长红移，表明产物的粒径增大(图1)；但同时也导致纳米粒子表面缺陷增加，带边发射减弱。当pH=7.5时，产物的荧光强度最大。在反应前驱体中，柠檬酸根离子与Cd2+先要形成配合物(配位常数为 2.0×1011)，然后与 S2-反应形成 CdS，柠檬酸根离子则包覆在CdS表面上。由于柠檬酸根是三元弱酸酸根离子，溶液pH值对其与Cd2+形成的配合物的稳定性以及其作为修饰剂在CdS表面的存在形式产生影响，从而对CdS的形成以及表面结构和发光性质产生影响[16]。

图1 不同pH值下合成的产物的荧光光谱Fig.1 Fluorescence spectra of Cit-CdS prepared at different pH values

2.1.3 反应温度对产物荧光的影响

研究了不同反应温度下所得产物的荧光光谱(图2)，发现反应温度增大后，所得产物的荧光峰红移，表明温度越高，CdS的生长速度越快，产物尺寸越大。但是，温度增高时产物的荧光发射强度降低，这可能是由于温度升高后导致产物的表面缺陷增多，提高了非辐射跃迁的几率，使荧光发射几率降低。

图2 不同温度下合成的产物的荧光光谱Fig.2 Fluorescence spectra of Cit-CdS prepared at various temperatures

2.1.4 反应时间对产物荧光的影响

Na2S加入CdCl2与柠檬酸三钠的前驱体溶液后，反应开始后30 min内，产物的荧光强度有稍微的增加，30 min后荧光强度达到稳定。这表明室温(25℃)条件下，量子点的形成过程是比较迅速的，Qstwald熟化过程并不明显。这是因为柠檬酸跟离子与Cd元素之间的配位作用力是比较弱的，因此Cd2+能迅速的从Cd-柠檬酸根配合物中释放出来和S2-反应，产生CdS。

综合以上研究结果可以得出，nCd/nS=1.8，反应溶液pH=7.5，室温(25℃)下反应30 min时得到的产物具有较强的荧光发射强度。因此，我们选择此条件下合成的产物进行Ag+的测定。另外，通过高分辨透射电镜(HRTEM)观察可以看出，该产物为圆形颗粒，尺寸在 4～6 nm(图 3)。

图3 Cit-CdS的HRTEM图Fig.3 HRTEM image of Cit-CdS

2.2 Ag+的测定

量子点的重要特点是其具有极大的比表面积，致使量子点的发光行为对其表面非常敏感，利用这一特点，可以将量子点用作荧光探针对被分析物进行测定。实验中发现，Ag+能够使得Cit-CdS的荧光大大增强，并且荧光增强的程度与溶液的pH值有关。

2.2.1 缓冲溶液pH值的影响

试验了缓冲溶液pH值在4.0～9.0时对体系荧光增强的影响(图4)，发现pH=5.0时Ag+对量子点的荧光增强(F-F0)最为明显，其中F和F0分别是加入Ag+之后和之前的体系的荧光强度。故选择pH=5.0的PBS缓冲溶液对Ag+进行测定。

图4 缓冲溶液pH值对体系荧光增强的影响Fig.4 Effect of buffer solutions pH value on the fluorescence enhancement

2.2.2 巯基乙酸的影响

在 5.0×10-6mol·L-1的巯基乙酸存在下，Ag+对Cit-CdS量子点的荧光增强的程度会大大提高：1.0×10-6mol·L-1的Ag+使得Cit-CdS量子点的荧光增强3.0倍；而巯基乙酸存在下，相同浓度的Ag+使得Cit-CdS量子点的荧光增强5.3倍(图5)。同时，我们发现5.0×10-6mol·L-1的巯基乙酸对 Cit-CdS 量子点的荧光并没有影响，进一步实验发现浓度为5.0×10-7～1.0×10-5mol·L-1的巯基乙酸也不会引起量子点荧光的变化，这表明在该测定体系中，单纯的巯基乙酸并不会引起CdS量子点的荧光增强。因此，我们推测是Ag+和巯基乙酸形成的配合物导致了量子点的荧光增强。并且，随着Ag+浓度的增大，Cit-CdS量子点的荧光发射光谱出现了红移现象，这可能是由于Ag+-巯基乙酸配合物的存在导致量子点表面态的改变而引起的[16]。基于此，构建了基于量子点的Ag+荧光传感器。

图 5 (a)Cit-CdS,(b)Cit-CdS 加入 1.0×10-6mol·L-1Ag+，以及(c)Cit-CdS 加入 1.0×10-6mol·L-1Ag+和 5.0×10-6mol·L-1巯基乙酸之后的荧光光谱Fig.5 Fluorescence spectra of Cit-CdS(a),Cit-CdS afteraddition of 1.0×10-6mol·L-1Ag+(b),and Cit-CdS after addition of 1.0×10-6mol·L-1Ag+and 5.0×10-6mol·L-1thioglycolic acid(c)

2.2.3 线性关系、选择性及检测限

巯基乙酸存在下，不同浓度的Ag+对Cit-CdS量子点的荧光的影响如图6A所示。可以看出，随着Ag+浓度的增大，Cit-CdS量子点的荧光增强的程度增大。Cit-CdS量子点荧光的增强程度(F-F0)与Ag+浓度的对数值在 5.0×10-9～2.0×10-6mol·L-1的范围内呈现良好的线性(R=0.999)，该方法对Ag+测定的检测限为 1.0×10-9mol·L-1(根据 3σ 计算)。

图6 (A)荧光增强程度(F-F0)随Ag+浓度的对数值的变化，(B)Langmuir-binding曲线Fig.6 (A)Enhanced fluorescence intensity versus the logarithm of the concentration of the added Ag+,(B)Langmuir binding isotherm

并且，Ag+对Cit-CdS的增强程度较好的符合Langmuir-binging方程，

C/F=(1/BFmax)+(1/Fmax)C

在以上方程中，C表示Ag+浓度，F表示溶液的荧光强度，B表示结合常数，Fmax表示结合位点全部结合了Ag+-巯基乙酸后的最大荧光强度。将C/F对CAg+作图的线性方程为 C/F=0.283+0.004 5C(C，nmol·L-1)， 线性范围为 5.0×10-9mol·L-1～5.0×10-6mol·L-1，线性相关系数 0.999， 结合常数 B 为 1.6× 107L·mol-1(图6B)。该响应如此好的符合Langmuir-binging方程，表明一个量子点上结合了不止一个Ag+-巯基乙酸配合物[17]。

在 Ag+浓度为 5.0×10-7mol·L-1时， 考察了常见金属离子对体系荧光强度的影响(表2)。结果表明，Zn2+、Cd2+对量子点的荧光强度有一定的增强作用，Cu2+、Fe3+对量子点的荧光强度有微弱的猝灭作用，但对Ag+的测定并没有造成明显的干扰。因此可以得出，该方法对于Ag+的测定具有较高的选择性。

表2 共存物质的影响Table 2 Effect of coexisting foreign substances

2.2.4 测定机理

由于量子点的比表面积很大，因此，会导致其表面存在大量的表面缺陷，这些缺陷可以作为电子-空穴的非辐射跃迁的复合中心，使得荧光强度降低。Ag+吸附在量子点的表面上，对量子点的表面缺陷起到了良好的钝化作用，减少了表面缺陷引起的非辐射跃迁的几率，从而使得量子点的荧光增强[18]。根据软硬酸碱理论，Ag+是强酸，而巯基乙酸是强碱，因此二者具有非常强的结合力。在有巯基乙酸存在的情况下，由于巯基乙酸先和Ag+混合，因而Ag+首先与巯基乙酸形成配合物，然后再与量子点作用。因此，我们认为巯基乙酸存在下的荧光增强主要归因于Ag+与巯基乙酸形成的配合物的作用。Gao等[16]曾经研究过Cd2+以及Cd2+-巯基乙酸的配合物对CdTe量子点的荧光的影响，发现Cd2+-巯基乙酸的配合物对CdS量子点荧光的增强要大于Cd2+。作者归其原因为络合物在量子点表面形成了较厚的配合物壳层，对量子点起到了更好的钝化作用。类似的，我们认为在巯基乙酸存在下，Ag+-巯基乙酸配合物在量子点表面形成了一层壳，相对于单纯的Ag+而言，Ag+-巯基乙酸配合物对量子点的表面起到了更好的钝化作用，因此巯基乙酸存在下，Ag+对Cit-CdS量子点的荧光增强作用要大于单纯Ag+的增强作用。

从紫外-可见吸收光谱上也可以看出，巯基乙酸存在下，Ag+的加入使得Cit-CdS量子点的吸收光谱发生红移(图7)；另外，荧光发射光谱上也观察到了红移现象(图5)。这都表明Ag+-巯基乙酸吸附到量子点表面上引起了量子点尺寸/表面态的变化[16]。

图7 Cit-CdS(实线)以及Cit-CdS加入巯基乙酸和Ag+后(虚线)的吸收光谱Fig.7 Absorption spectra of Cit-CdS(solid line)and Cit-CdS after addition of thioglycolic acid and Ag+(dashed line)

3 结 论

以柠檬酸三钠为表面修饰剂，在水相中直接合成了发光较强的水溶性Cit-CdS量子点。Ag+能够使得Cit-CdS量子点的荧光增强，特别是在巯基乙酸存在下，Ag+对Cit-CdS量子点的荧光增强程度会大大增加。该方法对于Ag+的测定具有很高的灵敏度和较好的选择性。

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Highly Sensitive Ag+Sensor Based on Citrate Capped CdS Quantum Dots

DONG Yu-Ming WANG Guang-LiLI Zai-Jun
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Jiangnan University,Wuxi,Jiangsu 214122)

Water-soluble citrate sodium capped CdS quantum dots(Cit-CdS)were prepared using a simple method.The effects of synthetic conditions such as the molar ratio of Cd/S,pH value of reaction solution,reaction temperature were investigated on the photoluminescence properties of CdS.In the presence of thioglycolic acid,the photoluminescence intensity of CdS was greatly enhanced by Ag+.Based on this phenomenon,a highly sensitive Ag+sensor was developed.The sensor showed a linear response to Ag+in the concentration ranging from 5.0×10-9mol·L-1to 2.0×10-6mol·L-1,with a detection limit of 1.0×10-9mol·L-1.

citrate sodium;CdS quantum dots;Ag+sensor

O657.3

：A

：1001-4861(2010)11-1981-06

2010-07-20。收修改稿日期：2010-08-19。

国家自然科学基金(No.20903048)和南京大学生命分析化学教育部重点实验室开放研究基金(No.KLACLS1008)资助项目。

＊通讯联系人。 E-mail：glwang@jiangnan.edu.cn;会员登记号：S06N2978M1004。

董玉明，男，29岁，博士，副教授，会员登记号：S060018755M；研究方向：纳米化学。