电絮凝法和 Fenton试剂法处理染料车间废水的性能✳

梁吉艳,杨蕴哲,王 新,王惠丰,娇 通

(沈阳工业大学理学院,辽宁 沈阳 110023)

染料生产废水由于具有色度高、COD高、生物降解性差、成分复杂等特点而成为化工废水处理难点之中的难点[1-3].如何开发经济有效的染料生产废水处理工艺正在得到越来越多的关注[4-7].本文采用Fenton试剂法和电絮凝法处理染料生产车间废水,以 COD去除率为考察指标,对两种方法的处理效果进行了比较,对 Fenton试剂法的最佳工艺条件进行了实验探索并对处理成本进行了计算,为染料生产车间实废水的处理工艺的设计提供了依据.

1 实验部分

1.1 实验材料

实验水样为湖北某化工集团染料生产车间废水,水样水质见表1.实验过程所采用药剂分别为 H2O2(质量分数为 30%,分析纯),FeSO4· 7H2 O(分析纯),NaOH溶液和 H2 SO4调节 p H值.

表1 实验水样水质Tab.1 Characters of water samples

1.2 实验过程

1.2.1 电絮凝实验

电絮凝实验在自制的电解槽中进行,实验装置参见文献 [8].分别采用铁电极、铝电极进行电解实验,实验时间为 60 min.每间隔 10 min取样 5 m L,离心 20 min(3 000 r/min)后分别测定 COD.

1.2.2 Fenton试剂氧化实验

Fenton试剂氧化实验在自制的恒温水浴装置中进行,根据实验设计需要加入不同投加量的硫酸亚铁、过氧化氢,反应一定时间后分别测定 COD.

1.3 分析计算方法

1.3.1 分析方法

COD值测定采用北京哈纳科仪科技有限公司的 COD测定仪(H199721);BOD值测定采用北京哈纳科仪科技有限公司的 BOD测定仪(HA1997),采用 p H计(320-S,瑞士梅特勒-托勒多)用仪器测定 p H值,采用稀释倍数法测定色度值,SS值采用重量法测定.

1.3.2 COD去除率计算

根据式(1)计算 COD去除率.

式中:C0表示处理前水样的 COD值,mg/L;Ci表示处理后实验水样的 COD值,mg/L.

1.3.3 Fenton试剂氧化法成本计算

根据式(2)计算 Fenton试剂处理成本.

式中:C表示处理每 t COD所需成本,元 /t COD;C1表示去除每 t COD所需 H2O2成本,元 /t COD,(本实验中 30% H2O2按市价 1 200元 /t计算);C2表示表示去除每 t COD所需硫酸亚铁成本,元 /t COD,(本实验中硫酸亚铁按市价 60元 /t计算).

2 结果与讨论

2.1 电絮凝处理

2.1.1 铁电极电絮凝处理

图1表示在室温,搅拌速度400 r/min,原始水样p H条件下,以铁为阳极的电絮凝处理水样30 min时电流密度对 COD去除率的影响.由图可知,实验开始阶段,COD去除率随电流密度的增大而增大,当电流密度达到12.5 mA/cm2时,COD去除率达到最大,此时COD去除率为20.54%;随着电流密度的进一步增大,COD去除率开始降低.电流密度达到12.5 mA/cm2时,废水中可絮凝的物质的絮凝量达到最大,COD去除率同时也达到最大;虽然电流密度继续增大,但已没有可絮凝的物质,而产生的大量的铁离子对 COD去除率产生负影响,导致COD去除率降低.电絮凝反应中,电能耗是很重要的影响因素,因此,从考虑成本的角度出发,将铁电极电絮凝的反应时间设定为 30 min.由图2可知,COD去除率在 30 min的反应时间里,与反应时间正相关,即 COD去除率随着反应时间的增加而增大,30 min时达到最大为 20.54%.

图1 铁电极电絮凝电流密度对 COD去除率的影响Fig.1 Effect of current density on COD remov al efficiency by using iron anode

图2 铁电极电絮凝停留时间对 COD去除率的影响Fig.2 Effect of detention time on COD removal efficiency by using iron anod e

2.1.2 铝电极电絮凝处理

以铝为阳极电絮凝处理水样的效果见图3和图4.图3是在室温,搅拌速度 400 r/min,原始水样pH条件,电絮凝处理水样 50 min时考察电流密度对 COD去除率的影响.由图可知,COD去除率随电流密度的增大而增大.当电流密度达到 8.33 mA/cm2时,COD去除率达到最大,此时的 COD去除率为37.57%.因此,铝电极电絮凝反应最佳电流密度为 8.33 mA/cm2.铝阳极电絮凝处理时间对 COD去除率的影响见图4.图4的实验条件为室温,搅拌速度 400 r/min,原始水样 p H条件,电流密度为8.33 mA/cm2.由图可知在反应前 30 min时,COD去除率随反应时间的增加而降低,二者负相关;30 min后,COD去除率随反应时间增加而增大,二者正相关.铝电极电絮凝反应时,由于电流密度很大,反应很迅速,实验反应初期,产生大量的铝离子,由于铝离子的沉降性较差,搅拌使絮体破碎,对COD的去除产生负影响,导致去除率降低;随着反应的继续进行,通过铝离子的絮凝作用,水样中的可絮凝物质随大量的铝离子一同絮凝,COD去除率升高.

图3 铝电极电流密度对 COD去除率的影响Fig.3 Effect of current density on COD removal efficiency by using aluminum anode

图4 铝电极停留时间对 COD去除率的影响Fig.4 Effect of detention time on COD removal efficiency by using aluminum anode

2.2 Fenton试剂氧化处理

2.2.1 硫酸亚铁投加量实验

硫酸亚铁投加量对 COD去除率的影响见图5.实验条件为:室温,搅拌速度 400 r/min,原始水样p H,过氧化氢投加量为 6 mL/L.由图可知,硫酸亚铁投加量达到 600 mg/L时,COD去除率达到最大,此时 COD的去除率为 74.62% 由此确定硫酸亚铁最佳投加量为 600 mg/L.图6的实验条件为:室温,搅拌速度 400 r/min,原始水样 p H,过氧化氢投加量为 6 mL/L,硫酸亚铁投加量 600 mg/L.由图可知,COD去除率随反应时间的增加而增大,处理 60 min后增长放缓,90 min时的去除率为 74.62%.正常情况下,Fenton试剂氧化反应时间很短,但由于本实验所处理水样水质的特殊性,实验反应需要的时间较长,考虑到时效性以及 COD随着水样停留时间的变化趋势,实验只进行 90 min.

图5 硫酸亚铁投加量对 COD去除率的影响Fig.5 Effect of FeSO4 dose on the COD removal efficiency

图6 投加硫酸亚铁时时间对 COD的影响Fig.6 Effect of FeSO4 adding time on the COD removal efficiency

2.2.2 过氧化氢投加量实验

过氧化氢投加量对 COD去除率的影响见图7.实验条件:室温,搅拌速度 400 r/min,原始水样 p H,过氧化氢投加量为6 mL/L,硫酸亚铁投加量为 200 mg/L.由图7可知,过氧化氢投加量达到 6 mL/L之前,COD去除率随过氧化氢投加量的增加而增大,二者呈正相关;过氧化氢投加量达到6 mL/L之后,COD去除率随过氧化氢投加量的增加而降低,二者呈负相关.在过氧化氢投加量达到6 mL/L之前,水样中可被氧化的物质随着过氧化氢投加量的增加而不断被氧化,COD去除率逐渐增大,6 mL/L时被氧化量达到最大;过氧化氢量继续增加,但水样中已经没有可被继续氧化的物质.由于过氧化氢的负影响,COD去除率降低.因此,过氧化氢最佳投加量确定为6 mL/L,COD最大去除率为 42.19%.

图7 过氧化氢投加量对 COD去除率的影响Fig.7 Effect of H2O2 dose on the COD removal efficiency

图8 过氧化氢停留时间对 COD的影响Fig.8 Effect of detention time on the COD when added H2 O2

图9 p H值对 COD去除率的影响Fig.9 Effect of p H on the COD removal efficiency

图8的实验条件是室温,中速搅拌,p H为2.21,硫酸亚铁投加量为 200 mg/L,过氧化氢投加量为 6 mL/L.由图可知,反应前 15 min,COD值与反应时间呈正相关.反应 15 min后,COD值与反应时间负相关.前 15 min,COD值与反应时间正相关,是因为 OH·具有强氧化能力,使染料废水中的某些中间体破裂,同时产生大量的可氧化性物质,因而 COD值增加[9];但是随着反应时间的进行,废水中氧化性物质逐渐减少,因此 COD值又逐渐降低.

2.2.3 最佳 p H值的确定

图9的实验条件是室温,中速搅拌,过氧化氢投加量为 6 mL/L,硫酸亚铁投加量为 600 mg/L.由图可知,当 p H为 2.21,反应时间为 90 min时,COD去除率达到最大,为 74.62%.当 p H值低于 2.21时,COD去除率随着 p H的增大而增大,二者正相关;当 p H高于 2.21时,COD去除率随 p H值的增加而降低.Fenton试剂氧化实验要求酸性环境,而最佳 p H范围为 2～ 4之间[9-10].因此,针对本实验所处理的特殊水样,Fenton试剂氧化实验的最佳pH为2.21.

2.2.4 Fenton试剂氧化药剂成本计算

根据本实验的最佳处理条件,不需另外投加药剂调整 p H,因此所需药剂成本需计算硫酸亚铁和过氧化氢的成本.经计算去除每 t COD需投加硫酸亚铁 0.65 t,需投加过氧化氢 0.006 5 t,由式 (2)计算可知每 t COD需 39.1元.

3 结 论

针对来自湖北某化工集团染料生产车间的实际废水,在实验室条件下采用 Fenton试剂氧化和电絮凝法对废水进行处理.实验结果表明:

1)铁电极电絮凝实验,COD去除率为 20.54%,最佳电流密度为 12.5 mA/cm2;铝电极电絮凝实验,COD去除率为 37.57%,最佳电流密度为 8.33 m A/cm2.

2)采用 Fenton试剂氧化实验处理的最佳实验条件为:硫酸亚铁最佳投加量为 600 mg/L,过氧化氢最佳投加量为 6 mL/L,最佳 p H为 2.21,实验反应时间为 90 min,此时 COD去除率为 74.62%,处理成本为 39.1元 /t COD.

3)电絮凝方法中无论从电能耗还是从时 COD去除率方面考虑采用铝电极均优于铁电极,Fenton试剂氧化法去除 COD效率明显高于电絮凝法.

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