气相吸附静态吸附量的测定方法①

张 辉,刘应书,贾彦翔,李 虎,党璐璐,王海鸿

(北京科技大学机械工程学院,北京 100083)

气相吸附静态吸附量的测定方法①

张 辉,刘应书,贾彦翔,李 虎,党璐璐,王海鸿

(北京科技大学机械工程学院,北京 100083)

探讨了气相吸附中吸附剂对气体静态吸附量的测量方法,详述了容量法、重量法的测量原理、测量装置及测量过程,分析了测量过程中两者的优缺点。

静态吸附;吸附量;容量法;重量法

近年来,随着吸附剂、催化剂、电池材料、复合材料和粉末金属等吸附材料在各行业的大量应用,对材料的表面、界面物性测试越来越普遍,其中吸附量是反映材料特性的重要参数,如通过测定吸附量可以获得材料的吸附速率[1]、孔扩散系数以及质量转移系数;通过测定液氮温度时氮气在不同压力下的吸附量,可以得到吸附材料的比表面积、孔容和孔径分布等参数[2];与气相色谱相结合,测定多元组分的吸附量,可以计算出吸附材料对不同气体的分离系数。吸附量是指单位质量吸附剂或吸附剂单位表面积上的吸附质质量(或物质的量),是反映材料吸附性能的主要参数。吸附量分为静态吸附量(平衡吸附量)和动态吸附量两类。静态吸附量[3]是指当吸附剂与气体达到充分平衡后,单位吸附剂吸附气体的数量。对于气相吸附,静态吸附量的测定方法有容量法和重量法。动态吸附量是指当两元或两元以上混合气体通过吸附剂床层时,被吸附气体在吸附床出口端达到脱除精度时,吸附床内被吸附气体量的平均值。此处主要介绍静态吸附量。

1 容量法

容量法(Volumetric Method)是指在一定温度T下,通过测量与一定质量m的吸附剂接触前后气体的压力P和体积V来计算吸附气体的量。如Lippens、Linson和de Boer改进的氮吸附法,Sing和Swallow发明的氪吸附法以及Harris和Emmett报道的有机蒸气吸附法[4],均采用容量法对气体的吸附量进行测量。被吸附气体的量(此处以摩尔数n表示)可以通过气体状态方程f(P、V、T)得出,由于测量温度、压力以及气体的种类不同,所选取的表示气体状态函数P-V-T的关系式也有差别。常用的函数关系式是理想气体状态方程(Ideal Gas Equation of State)和范德瓦尔斯方程(Van derWaals Equation of State)。

1.理想气体状态方程。19世纪中期,法国科学家Clapeyron综合Boyle定律与Charles-Gay-Lussac定律,把描述气体状态的三个参量归并于一个方程,即PV/T=C(恒量)。后于1874年经Meн дeл éeB推广,开始普遍使用现行理想气体状态方程:

式中,P为气体的压强,Pa;V为气体的体积, m3;n为气体的摩尔数,mol;R为通用气体常数, 8.314 J·mol-1·K-1,其值与气体种类无关;T为气体的温度,K。

理想气体状态方程是最早的气体状态方程,它基于理想气体的两点假设:(1)分子间没有作用力。故压强的产生完全是分子动能的结果,不考虑分子势能。(2)分子没有大小。故气体的体积由气体分子之间的平均距离决定,气体可以被完全压缩。

由理想气体状态方程本身的理论假设所致,在气体低压、高温,即接近理想气体假设时较为精确,对难液化的气体使用范围较宽,对易液化的气体使用范围较窄。同时,该状态方程中不包含任何物性常数,对于各种气体统一适用。

2.范德瓦尔斯方程。低密度气体的P-V-T关系十分符合理想气体状态方程。但是在较高密度下,气体的P-V-T行为脱离了理想气体状态方程的约束。此时,采用半经验半理论的范德瓦尔斯方程(以下简称范氏方程)较准确。范氏方程基于理想气体与实际气体的两点差别——分子间作用力与分子自身体积对理想气体状态方程进行了修正,如式(2)所示。

cc的临界温度和临界压强;是分子间作用力修正项。分子间的引力产生气体内聚力,分子间引力越大,内聚力越强,使得分子碰撞容器壁面的机会越少,表现为实际压力偏小,而单位面积上碰撞的气体分子数越多,则产生内聚力的可能性越大,即内聚力与单位摩尔气体占据的体积成反比,体积越大,气体越稀薄,碰撞的可能性越小,产生内聚力的机会也越少;反之,体积减小,气体密度增加,分子碰撞机会增多,气体内聚力增强。b是分子体积修正项,实际上修正的是分子的短程斥力,因分子斥力的作用,每个分子所占据的体积要大于它的实际大小,理论上可证明,对于直径为d的球形分子,常数b=4NA(πd3/6)。范氏方程指出了理想气体与实际气体的主要区别,其常数测定较容易,计算结果精确可靠。

上述两种气体状态方程是采用容量法测量气体吸附量所依据的基本函数关系,应根据实际测量条件选择使用。当分子量越大、压力越高时,式(1)与式(2)间的差别也越大,此时必须采用式(2)。容量法的测量灵敏度高,数据准确可靠,目前已被世界各国作为标准[5]广泛采用,国内外许多公司也采用该方法进行产品设计,如美国康塔仪器公司(Quantachrome Instruments)生产的Autosorb-1-C全自动比表面和孔隙度分析仪、美国麦克仪器公司(Micromeritics Instrument Corp)的ASAP 2020比表面积和孔隙度吸附仪、荷兰安米德(Ankers mid)有限公司BELSORP-HP高压容量法吸附仪、中国泛泰公司(Finetec)生产的Finesorb 3020比表面及孔隙度分析仪、金埃普公司生产的F-sorb 2400比表面积分析仪、彼奥德电子有限公司的SSA-3600型比表面积分析仪、贝士德仪器科技有限公司的3H-2000BET-M型全自动氮吸附比表面积测试仪等。

1.1 测量原理

图1为采用容量法测量气体吸附量的原理示意图。由压力传感器A、真空阀B、真空阀C和真空阀D(电磁阀或聚四氟乙烯旋塞,最好不使用涂润滑脂的旋塞)包围的容积为死空间(dead or void space),设为Vd。Vd应尽可能小,其值对系统测量误差的影响很大,必须精确测定。测量前需预先测定真空阀C下部空间的体积,一般采用两种方法,一是采用国家规定的标准体积容器作为真空阀C下部的基准容器;二是使用试样池E,向E中填满汞,通过汞的质量和密度计算试样池E的容积。两种方法均能得到真空阀C下部空间的精确容积,设为Vc,然后以此为基准,计算死空间Vd的容积。首先安装基准容器或试样池E,打开真空阀C和D,抽真空;到达极限真空后关闭真空阀C和D,打开真空阀B,导入氦气(氦气不易被吸附,常用来标定死空间);关闭真空阀B,此时氦气压力为Pb;打开真空阀C,压力降至Pa。由理想气体状态方程可得Vd的计算式,如式(4)所示。

图1 容量法吸附量测量原理示意图Fig.1 The schematic diagram of volumetric adsorption analyzer

为了提高测量精度,压力传感器A应采用误差为±10-6Torr(1 Torr=133.3 Pa)的电容型高精度绝对压力传感器。

在试样池E中装入吸附剂后,试样池E扣除吸附剂占用体积后的有效容积Ve也可以通过式(4)计算得到,如式(5)所示。

下面说明在液氮温度下测定氮气吸附量的方法。在试样池E中装入试样,抽真空预处理。然后关闭真空阀C,把试样池浸入到液氮内一定深度。在ABCD间导入氮气,氮气压力为P1。打开真空阀C,氮气向试样池E膨胀,试样吸附氮气,压力下降。当达到吸附平衡时,压力不再变化,此时的压力为P1′。设T为测量死空间Vd时的温度, Tc为试样池的温度,R为通用气体常数,Ve为试样池加入吸附剂后的有效容积,则吸附的氮气摩尔数n1为:

把吸附的氮气摩尔数变为标准状态时的体积V1,则n1=(V1/R)×(760/273.2),于是,

再测量第2个压力点,关闭真空阀C,导入或抽出氮气,压力变为P2。然后打开真空阀C,压力升高或降低。测量达到吸附平衡或脱附平衡时的

连续进行n次操作,在平衡压力Pn时的吸附量或脱附量Vn为:

式(9)中中括号内的部分是导入到装置内的氮气总体积,最后一项是没有吸附的、留在气相中的氮体积。

1.2 测量装置

在测量吸附剂对气体的吸附量时,由于样品的预处理和测量过程操作复杂,费时长,常常通宵工作,因此,各种自动测量装置不断涌现,如图2所示,把预处理好的试样装好后,其他操作全部自动进行。充分除去装置内的气体后,把试样池浸入恒温槽中,在试样温度达到吸附温度后测量死空间,然后关闭电磁真空阀VA,由控制阀CB导入一定量的吸附质气体,记录压力,再打开电磁真空阀VA,关闭控制阀CB,试样吸附气体,压力下降。计算机自动检查压力随时间的变化是否小于某个值,在达到吸附平衡后,记录平衡压力,计算吸附量。再关闭电磁真空阀VA,导入吸附质气体。这些操作自动反复进行,直到完成对气体的吸附量或脱附量的测量[6]。

图2 容量法自动吸附测量装置Fig.2 The automated volumetric adsorption analyzer

2 重量法

重量法(Gravi metricMethod)是指通过直接测定吸附剂在吸附过程中的重量变化来计算被吸附气体的量。

重量法的测量精度受气体浮力和温差的影响。当恒温槽与试样之间存在温差时气体发生对流,影响重量测量,须尽量减小恒温槽与试样之间的空隙。样品受到的浮力取决于被测气体的密度,被测气体的密度越大,浮力也越大。设气体压力为P,气体分子量为M,气体温度为T,挂在弹簧上的物体体积为V(包括试样、试样容器和弹簧的体积), g为当地的重力加速度,则受到的浮力F为:

对于77 K,190 Torr的氮气,加0.5 g时,浮力约为0.6 mg质量受到的重力。

用于测量试样重量的方法较多,如石英弹簧、梁式天平等。

1.石英弹簧。石英弹簧重量吸附仪是基于弹簧的伸长量与应力成线性关系的虎克定律工作的。McBain首先设计出石英弹簧吸附测量装置[7],如图3所示,测量前需先将弹簧的灵敏度测好,一般情况下,直径为0.3 mm,圈直径为18 mm石英弹簧的灵敏度约为0.3 mm/mg,所能检测到的最小重量通常约为0.1μg,样品重量范围在几百毫克以内。测量时,将已知质量样品放入吸附皿中,套上加热炉加热至允许的温度,抽真空脱气。脱气后冷却并通入吸附质蒸气,每隔一定的时间测定弹簧的伸长率,直至伸长率恒定达到平衡为止。逐渐增加吸附质蒸气的压力,便可测出不同压力下的吸附量。对于石英弹簧伸长率的测量,不同仪器测量方法有所差别。近藤开发的自动吸附装置中,通过光传感器检测透过石英弹簧尖端狭缝的光线,确定光线的位置,从而求得石英弹簧的伸长量,计算出质量的变化。但是,目前能够绕制石英弹簧的技术工人数量锐减,此外,石英弹簧不能承受大量吸附剂的重量,并且随载荷量增大,灵敏度相应下降。仪器本身需保持稳定,不能有轻微震动,用测高仪测定石英弹簧的伸长率时,有一定的目测误差。

图3 McBain吸附天平Fig.3 McBain adsorption balance

2.应变传感器。应变传感器重量吸附仪是采用应变电阻丝测量试样重量,应变丝伸长ΔL时,其电阻R相应发生变化,并呈线性关系,即ΔR/R =KΔL/L。样品室通过挂钩吊在挂线上,样品皿内的吸附剂经加热抽真空脱气,吸附气体后吸附剂增重,与挂线相连的金属杆直接将微小的重量变化传给应变丝,应变丝伸长和相应电阻产生的变化ΔR,由应变力/位移传感器将其转换成电信号,经数字应变仪用数字显示。样品室可以用玻璃或不锈钢制成,在真空至98 kPa压力下均可操作[8]。

3.梁式天平。梁式天平重量吸附仪是一种带有光电指示表示零点位置偏斜的扭曲天平。开始吸附前,先测定其平衡位置。经吸附后,吸附剂的重量增加,天平臂梁偏斜。从灯照射来的光线由天平梁中心位置的镜子反射,至折射棱镜。偏离零点位置的偏转度,由差动联接的光电池转换成电信号显示。

4.石英晶体微天平。石英晶体微天平是利用石英晶体振动元件的共振频率随振动板重量发生变化的特性对振动板上吸附剂的重量进行测量。这种方法使用的试样量极少,但要求试样能黏附在石英板上,故不适合于粉末试样。

5.磁悬浮天平。磁悬浮天平是对普通化学天平进行改造,安装了磁悬浮装置。把灵敏度为100 g±10μg的化学天平放在上方,化学天平的下方放置磁化率小的金属或玻璃材质容器,这个容器耐高压、耐腐蚀。容器内从上向下依次有永久磁铁、位置传感器、耦合器、空心铅锤和盛放吸附剂的试样容器。耦合器下方的挂线穿过空心铅锤中心孔后与试样容器相连,在铅锤正下方设有圆锥形卡塞(耦合器部分)。永久磁铁、位置传感器和耦合器内的圆锥形卡塞通过挂线连在一起(永磁部分),通过磁场的上下移动将永磁部分和耦合器部分进行连接或分离。除化学天平与电磁铁外,所有部件都密封在容器内,保持在真空或所希望的吸附质气氛中。永久磁铁处在容器上端端部,通过磁场与化学天平下端的电磁铁连接。改变电磁铁内线圈电流强度,使电磁铁磁场增强或减弱,可以使永久磁铁沿封闭容器上下移动,并恒定在某一位置。开始工作时,耦合器部分与永磁部分处于分离状态,此时测得的重量为化学天平的毛重,如图4(a)所示;增加电磁铁的磁场强度,使永久磁铁沿封闭容器上升,永磁部分下端的圆锥形卡塞与耦合器开始接触,永久磁铁继续上升,试样容器脱离图4(a)所示的“0”点位置,此时测得的是永久磁铁与试样容器的重量,向试样容器内添加试样,便可测出试样与试样容器总重,减去试样容器的重量便可得到试样重量,改变容器内气体压力,重复上述过程便可计算出不同压力下试样吸附气体的量,如图4 (b)所示;电磁铁磁场进一步增强,永久磁铁继续上移,当铅锤下方的圆锥形卡塞与空心铅锤接触并向上移动时,测得的是永久磁铁、试样容器+试样、铅锤的重量,通过与铅锤标准质量比较,可以得到铅锤在气体中的浮力,从而能够同时计算出试样吸附气体的量和气体的密度,如图4(c)所示。

图4 三位置式磁悬浮天平Fig.4 The three position typemagnetic suspension balance

如果采用计算机进行测量控制、浮力计算和数据解析,能测定压力0～50 MPa、温度1200℃以下的几乎所有气体的吸附和脱附。这种装置的死空间可以做得很小,因此也能用于容量法。用容量法求两种组分混合气体中各单组分的吸附量很麻烦,如果同时使用重量法和容量法,就可以计算出不同压力下的吸附量。设各组分的分子量为M1和M2(M1≠M2)、吸附摩尔数为n1和n2、吸附质量分别为m1和m2,总吸附摩尔数和总吸附质量为N、M,则:

由容量法和重量法测得N、M,根据式(11)、(12)就可计算出n1、n2以及m1、m2。

3 容量法与重量法的比较

早期采用容量法进行气体吸附量测量的仪器多为玻璃制品,制作过程非常复杂,依赖于专业性较强的玻璃拉制技术和吹玻璃工人,当使用石英制产品时,吹炼温度高达上千度,制作过程难度增加。在测量过程中,用于控制气体流动的旋塞多为无油制品,在没有真空油脂润滑的条件下仍要保持良好的密封性,一旦漏气,所有已进行的操作必须重新开始,加上真空与压力测量设备,如麦氏真空计、托普勒泵等器件,操作更加复杂。随着控制技术与计算机软件的发展,容量法已趋向完全自动化,除预处理外,所有的吸附、脱附、控温等步骤全部由程序完成,因此,大大降低了劳动强度。由于高精度压力传感器的应用,使得容量法中死空间的测量更加准确,从而使吸附气体量的计算误差大幅度降低。

重量法与容量法相比精确度稍差,但具有不用校正死空间和压差计的优点,能够在室温下进行吸附实验,不用液氮冷阱,可减少吸附质气体在低温冷凝的误差。此法在高温和高压下实验时,精确度也不会下降,如英国H I DEN公司生产的IGA-002,在保证0.1μg测量精度的前提下可以在77～800 K的温度范围和0～20 bar的压力范围内进行测量。此外,由于采用石英弹簧和聚四氟乙烯旋塞,可以对除氟化氢以外的所有气体进行测量。一台仪器可以安装多条吸附管,同时测定多个样品。

[1]邓修,吴俊生.化工分离工程[M].北京:科学出版社,2005.

[2]SEADER J D,HENLEY Ernest J.分离过程原理[M].朱开宏,吴俊生,译.上海:华东理工大学出版社, 2007.

[3]刘家祺.分离过程[M].北京:化学工业出版社, 2002.

[4]严继发,张启元,高敬琮.吸附与凝聚[M].北京:科学出版社,1986.

[5]GB/T 19587—2004,气体吸附BET原理固体物质比表面积分析测定方法[S].

[6]近藤精一,石川达雄,安部郁夫.吸附科学[M].北京:化学工业出版社,2005.

[7]MCBA I N J W,BAKR A M.J Amer Chem Soc,1926 (48):690.

[8]叶振华.化工吸附分离过程[M].北京:中国石化出版社,1992.

TheM easurement Method of Static Adsorption For Gas Phase Adsorption by Adsorbent

ZHANG Hui,LIU Yingshu,JIA Yanxiang,LI Hu,DANGLulu,WANG Haihong
(School of Mechanical Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China)

The measurementmethod of static gas adsorption was discussed in present paper,the principle,apparatus and procedure of the volumetric and gravi metric method were expatiated,both advantages and disadvantageswere analyzed.

static adsorption;adsorption capacity;volumetric method;gravimetric method

TQ116.02

:A

:1007-7804(2010)04-0029-06

10.3969/j.issn.1007-7804.2010.04.009

张 辉(1976),男,博士,现任教于北京科技大学机械工程学院热能系,主要研究方向:气体资源综合开发与利用,气体分析与测量。E-mail:zhanghui56@ustb.edu.cn。

2010-04-27