新型钌多联吡啶配合物的合成及其对Hg2+的选择性“肉眼”识别

李襄宏,张和平

(中南民族大学化学与材料科学学院,湖北武汉 430074)

新型钌多联吡啶配合物的合成及其对Hg2+的选择性“肉眼”识别

李襄宏,张和平

(中南民族大学化学与材料科学学院,湖北武汉 430074)

将二唑引入联吡啶,合成了配体4,4′2二[22(42壬氧基苯基)252苯基21,3,42二唑基]22,2′2二联吡啶(DPOD),经多步配位反应与RuCl3·3H2O反应制备相应的钌配合物Ru(DPOD)2(NCS)2,并通过红外光谱(IR)、紫外可见吸收光谱(UV2Vis)和元素分析对其进行了表征。对 Hg2+、Zn2+、Pb2+、Co2+等金属离子的滴定实验表明,仅在Hg2+作用下,该配合物的MLCT态吸收由580 nm蓝移至566 nm,肉眼即可识别其溶液由墨蓝色变为粉红色。该配合物是一种较好的比色汞离子探针。

钌多联吡啶配合物;合成;MLCT态吸收;汞离子识别

随着人类对环境的日益关注,如何快速简单地检测环境及生物体中的有害离子(如重金属离子 Hg2+等)已成为研究的热点。钌多联吡啶配合物由于其丰富的光物理、光化学性质而在该领域颇受青睐。通过对其配体的灵活修饰,可使配合物作为探针识别阴离子[1～3]及金属离子[4～7],也可作为DNA分子探针[8]和 p H传感器[9]。但有关钌配合物作为探针选择性识别Hg2+的报道并不多[6,7,10,11]。作者设计合成了含二唑结构单元的新型钌多联吡啶配合物 Ru(DPOD)2(NCS)2(简称Ru22),对其结构进行了表征,并研究了该配合物对金属离子的识别性能。

钌多联吡啶配合物的合成路线如图1所示。

图1 钌多联吡啶配合物的合成路线Fig.1 Synthetic route of ruthenium polypyridyl complex

1 实验

1.1 试剂和仪器

42壬氧基苯基四氮唑按文献[12]合成;4,4′2二羧基22,2′2二联吡啶按文献[13]合成;RuCl3·3H2O,上海久山化工厂;其它试剂,国药集团化学试剂有限公司。

LABMDA B IO 35型紫外可见分光光度计,Per2 kin2Elmer公司;NEXUS2470型红外光谱仪(KB r压片),美国Nicolet公司;Vario ELⅢ型元素分析仪,德国Vario公司。

1.2 配体DPOD的合成

取7.4 mmol 4,4′2二羧基22,2′2二联吡啶和15 mL亚硫酰氯回流反应5 h,蒸馏除去过量的亚硫酰氯;剩余物真空干燥2 h,在氩气气氛下加入7 mmol 42壬氧基苯基四氮唑的吡啶溶液并回流反应2 h。反应液冷却至室温后,将其倒入30 mL冰水中,得到大量浅黄色沉淀。过滤,用100 m L蒸馏水反复洗涤,晾干后60℃真空干燥。用CHCl3/CH3OH作洗脱剂,柱层析分离,得到DPOD,产率80%。

1HNMR(CDCl3,400 M Hz),δ:9.04(s,2H), 8.88(d,J=4.0 Hz,2H),8.09(m,6H),7.00(d,J= 8.8 Hz,4H),4.01(t,J=6.4 Hz,4H),1.80～1.73 (m,4H),1.46～ 1.39(m,4H),1.31～1.19(m, 20H),0.84(t,J=6.4 Hz,6H)。M S[EI],m/z:728.4 (M+)。C44H52N6O4元素分析实测值(理论值),%:C 72.19(72.50),H 6.89(7.19),N 10.86(11.53)。

1.3 Ru21的合成

氮气保护下,将0.0508 g(1.5 mmol)RuCl3· 3H2O、0.2205 g(0.3 mmol)DPOD溶于30 m L DM F (二甲基甲酰胺)中,设定温度为120℃,当温度上升至110℃时有液体回流,回流反应8 h,冷却,抽滤。母液旋蒸除去大部分溶剂后,加入45 mL丙酮,密封,置于冰箱中冷却过夜,次日抽滤,经10 m L×3的蒸馏水、乙醚依次洗涤,干燥,得棕红色粉末Ru21,产率80%。

1.4 Ru22的合成

氮气保护下,取0.1 g(0.06 mmol)Ru21加入到1.01 g(13 mmol)NH4NCS的30 mL DM F溶液中, 120℃反应7 h,冷却,过滤。母液旋蒸除去大部分溶剂,加入45 m L丙酮,密封,置于冰箱中冷却过夜,次日抽滤,经10 m L×3的蒸馏水、乙醚依次洗涤,DM F/乙醚重结晶,得黑色粉末Ru22,产率60%。

1.5 Ru22对金属离子识别性能的测定

用移液管移取2.5 mLRu22溶液于1 cm比色皿中,以微量注射器将金属离子溶液逐步加入到比色皿中,充分混合,测定紫外吸收光谱。金属离子溶液的总加入量不超过100μL,以保证溶液体积无明显变化。测定过程中 Ru22的浓度恒定为1.25×10-5mol· dm-3,不同金属盐类的浓度为1×10-2mol·dm-3。

2 结果与讨论

2.1 配合物的表征

通过紫外、红外和元素分析表征中间产物 Ru21和目标产物Ru22,结果见表1。

表1 配合物Ru21、Ru22的表征Tab11 Characterization of the complex Ru21,Ru22

由表1可知,与配合物Ru21相比,Ru22在2097 cm-1处有一特征吸收峰,为C≡N的伸缩振动吸收峰,可以确定Cl-被NCS-取代。配合物 Ru21以及Ru22在DM F溶液中的紫外可见吸收光谱中,320 nm左右的吸收峰归属于配体的π-π3跃迁吸收;430 nm和580 nm左右的吸收峰则分别归属于配体→金属的电荷转移吸收(LMCT)和金属→配体的电荷转移吸收(MLCT)。其中,配合物Ru22的金属-配体之间的电荷转移跃迁吸收分别为431 nm和580 nm,相比于Ru21,分别蓝移了5 nm和20 nm,进一步说明Ru21中的Cl-被NCS-取代[13]。

2.2 Ru22对金属离子的识别性能

Ru22的紫外可见吸收光谱随不同金属离子(M2+)加入的变化情况见图2。

图2 Ru(DPOD)2(NCS)2的紫外可见吸收光谱随M 2+加入的变化情况Fig.2 Changes in UV2Visabsorption spectrum of Ru(DPOD)2(NCS)2 with the addition of M 2+

由图2可知,随着 Hg2+的加入,Ru22的MLCT态吸收峰从580 nm蓝移到566 nm,LMCT态吸收由431 nm蓝移到418 nm,同时吸光度降低。肉眼观察到溶液由墨蓝色变为粉红色。而其它金属阳离子(Co2+、Zn2+、Cd2+、Cu2+、Ca2+和 Pb2+)对 Ru22的吸收光谱基本没有影响,MLCT态吸收仅蓝移0～3 nm左右。这主要是因为,NCS-基团是一个软碱,而Hg2+是一个很好的路易斯软酸,根据“软亲软,硬亲硬;软和硬,不稳定”的原则,当其与软碱结合时,可形成稳定的配合物[7],从而改变了Ru22的MLCT态吸收,使溶液的颜色发生了肉眼可识别的变化。Ca2+属于硬酸,Co2+、Zn2+、Cd2+、Cu2+等属于交界酸,即使与软碱结合,也是非常不稳定的。至于Cd2+、Pb2+等虽是软酸,但其亲硫性比 Hg2+要弱,因而也不稳定。由此可见,Ru22是一种选择性识别Hg2+的比色传感器。

3 结论

合成了一种离子探针型的新型钌多联吡啶配合物Ru(DPOD)2(NCS)2,用红外光谱、紫外可见吸收光谱及元素分析对其进行了表征。对各种金属离子的滴定实验结果表明,该配合物对 Hg2+具有选择性识别的功能。在 Hg2+作用下,其MLCT态吸收蓝移近14 nm,肉眼即可识别其溶液由墨蓝色变为粉红色。该配合物是一种很好的选择性识别Hg2+的比色传感器。

[1] Mizuno T,Wei W H,Eller L R,et al.Phenanthroline complexes bearing fused dipyrrolylquinoxaline anion recognition sites:Effi2 cient fluoride anion receptors[J].J Am Chem Soc,2002,124(7): 113421135.

[2] Jr Anzenbacher P,Tyson D S,Castellano FN,et al.Luminescence lifetime2based sensor for cyanide and related anions[J].J Am Chem Soc,2002,124(22):623226233.

[3] Casey R W,Francois P G.Cyanide anion binding by a triarylbo2 rane at the outer rim of a cyclometalated ruthenium(Ⅱ)cationic complex[J].Inorg Chem,2010,49(2):7142720.

[4] Beer PD,Dent SW.Potassium cation induced sw itch in anion se2 lectivity exhibited by heteroditopic ruthenium(Ⅱ)and rhenium (Ⅰ)bipyridyl bis(benzo2152crow n25)ion pair recep tors[J].Chem Commun,1998,(7):8252826.

[5] M cFarland SA,Finney N S.Modulating the efficiency of Ru(Ⅱ) luminescence via ion binding2induced conformational restriction of bipyridyl ligands[J].Chem Commun,2003,(3):3882389.

[6] Palomares E,Vilar R,Durrant J R.Heterogeneous colorimetric sensor for mercuric salts[J].Chem Commun,2004,(4):3622363.

[7] Nazeeruddin M K,Di Censo D,Humphry2Baker R,et al.Highly selective and reversible op tical,colorimetric,and electrochemical detection of mercury(Ⅱ)by amphiphilic ruthenium.Complexes anchored onto mesoporous oxide films[J].Adv Funct Mater, 2006,16(2):1892194.

[8] Xiong Y,Ji L N.Synthesis,DNA2binding and DNA2mediated lu2 minescence quenching of Ru(Ⅱ)polypyridine comp lexes[J].Co2 o rd Chem Rev,1999,1852186:7112733.

[9] Cheng F X,Tang N.p H2Induced molecular sw itch of a novel tri2 nuclear Ru(Ⅱ)polypyridyl complex[J].Inorg Chem Commun, 2008,11(5):5062508.

[10] Co ronado E,Galán2Mascarós J R,M arti2Gastaldo C,et al.Re2 versible colorimetric p robes fo rmercury sensing[J].J Am Chem Soc,2005,127(35):12351212356.

[11] Reynal A,Albero J,Vidal2Ferran A,et al.Diastereoselectivity and molecular recognition of mercury(Ⅱ)ions[J].Inorg Chem Commun,2009,12(2):1312134.

[12] Jiang X Z,Register R A,Killeen K A,et al.Statistical copoly2 mersw ith side2chain hole and electron transport groups for sin2 gle2layer electroluminescent device app lications[J].Chem Ma2 ter,2000,12(9):254222549.

[13] 侯原军.染料敏化半导体纳米晶薄膜太阳能电池-染料分子结构与光电转换性能关系的研究[D].北京:中国科学院理化技术研究所,1997.

Syn thesis of A Novel Ruthen ium Polypyridyl Com plex and Its Naked Eye Detectable Recogn ition for Hg2+

L IXiang2hong,ZHANG He2ping
(College of Chem istry and M aterials,South2Central University for N ationalities,W uhan430074,China)

A new ligand 4,4′2di[22(42nonyloxyphenyl)252phenyl21,3,42oxadiazoyl]22,2′2bipyridine(DPOD) was synthesized containing oxadiazole groups.The corresponding comp lex Ru(DPOD)2(NCS)2was obtained and characterized by IR,UV2Vis and elemental analysis.The titration experiments fo r some metal ions such as Hg2+,Zn2+,Pb2+,Co2+were investigated.W hen Hg2+was added the comp lex showed very remarkable color change from dark blue to pink,w hich could be observed by naked eyes,and its MLCT abso rp tion w as blue2shif2 ted from 580 nm to 566 nm.It can be used as a colorimetric senso r for Hg2+.

ruthenium polypyridyl comp lex;synthesis;MLCT(M etal2to2ligand charge transfer)absorp tion; Hg2+recognition

O 614.243

A

1672-5425(2010)07-0043-03

湖北省自然科学基金资助项目(BZY09008),中南民族大学校基金资助项目(YZZ06022)

2010-04-12

李襄宏(1979-),女,湖北襄樊人,博士,讲师,主要从事功能配合物的研究。E2mail:lixhchem@yahoo.com.cn。