二烯丙基乙胺的合成*

刘立华, 李 鑫, 赵艳敏, 吴 俊, 刘清泉

(湖南科技大学 化学化工学院,湖南 湘潭 411201)

二烯丙基季铵盐聚合物由于水溶性好、正电荷密度高、高效无毒、相对于其他阳离子高分子价格低廉[1]，并具有杀菌性能[2]等优点，已广泛应用于石油开采、造纸、采矿、纺织印染、日用化工、水处理、食品和医药工业等领域[3]。但无论是国外还是国内，主要集中在二甲基二烯丙基氯化铵(2)及其聚合物的研究与应用上[4～8]。从分子结构来看，2中季铵N原子连接的是2个甲基，基团小，亲脂性弱，因此与其它亲脂性物质的相互作用不强，导致其某些性能较差。如作为絮凝剂时，由于甲基的亲脂性差，与有机污染物的作用不强，因此其去除有机污染物的能力有限；作为杀菌剂时，由于甲基小，没有适宜的脂水分布系数，与微生物细胞的作用不强，且甲基太短，不能穿透细胞膜而与胞内物质作用，因此，杀菌能力也不强[9]。此外，由于甲基是饱和基团，不能引进其它基团对分子结构进行改造以获得新的性能[3]。因此，对这类二烯丙基季铵盐化合物，改变季铵N所连烷基是改变其分子结构获得新性能唯一有效途径，如先合成二烯丙基烷基胺，再通过N原子上的加成反应引入其它非烷基基团，如引入苄基或含羧基的基团等，可有效地调整单体的亲脂亲水性或空间结构。

二烯丙基乙胺(1)是合成新型二烯丙基季铵盐及其聚合物的重要中间体。本文以乙胺、烯丙基氯和氢氧化钠为原料合成了1(Scheme 1),其结构经1H NMR, FT-IR和元素分析表征。重点讨论了合成1的工艺条件。

Scheme1

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

2WAJ型阿贝折射仪；GC 7900型气相色谱仪(柱温100 ℃); Bruker AVANCEⅡ型超导核磁共振波谱仪(CDCl3为溶剂,TMS为内标);PE Spectrum One(B) FT-IR型红外光谱仪(KBr压片);Elementar Vario EL Ⅲ型元素分析仪。

65%～75%乙胺溶液,分析纯,天津市光复精细化工研究所;烯丙基氯(92.0%)，工业级二级品，岳阳石油化工总厂;其余所用试剂均为分析纯;实验用水为去离子水。

1．2 合成

2 结果与讨论

2.1 相转移催化剂的选择

乙胺370 mmol,r=n(乙胺) ∶n(烯丙基氯) ∶n(碱)=1.0 ∶2.1 ∶2.1，于42 ℃反应4 h;于60 ℃反应5 h,其余反应条件同1.2,考察相转移催化剂种类对收率的影响，结果见表1。由表1可见，聚乙烯醇(PEG-600和PEG-400)的效果明显优于TEBA(三乙基苄基氯化铵)和HTMAB(十六烷基三甲基溴化铵)。这是因为TEBA和HTMAB属于季铵盐，其相转移催化作用依靠分子中Cl-和Br-与OH-交换转化为季铵碱而将OH-带入有机相，这种转化可能在上述情况下效率不高；而PEG-600和PEG-400能够折叠成类似冠醚的螺旋结构而与Na+络合，从而携带OH-进入有机相，产生与冠醚类似的相转移催化作用，这种作用在上述条件下较明显。由于PEG-600的效果比PEG-400稍好，本研究以PEG-600作为相转移催化剂。其用量高于5 mol%时，收率增加不明显，因此，确定PEG-600的用量5 mol%(以乙胺计算)。

表 1 相转移催化剂对收率的影响*Table 1 Effect of phase transfer catalyst on the yield

*乙胺370 mmol,r=n(乙胺) ∶n(烯丙基氯) ∶n(NaOH)=1.0 ∶2.1 ∶2.1，于42 ℃反应4 h;于60 ℃反应5 h,其余反应条件同1.2

2.2 正交试验设计与结果

PEG-600 5 mol%,乙胺370 mmol,采用L16(45)正交试验优化r(A),第一阶段反应温度(B)与时间(C)，第二阶段反应温度(D)与时间(E)，正交试验设计与结果见表2。由表2可见，影响收率的各因素主次顺序依次为： B>A>C>E>D。根据极差R和各因素在每个水平下平均转化率的变化趋势，得出较佳工艺条件组合为B3A4C3E3D2；直接分析No.7 B3A2C4E2D1组合较好，两者不一致。虽然从正交实验结果处理的数据来看，A4比A2更优，但实际效果A4对收率的提高并不明显，所以选用A2更经济合理。因此，综合考虑确定较佳反应条件为B3A2C3E3D2,表3中无此组合，为了验证此组合的效果,追加平行实验，结果见表3。

由表3可见，平行实验的平均收率达71.09%，比No.7(68.84%)高2.25%，且重现性较好，因此，合成1的较佳反应条件为B3A2C3E3D2，即r=1.0 ∶2.1 ∶2.1，第一段于42 ℃反应6 h;第二段于60 ℃反应7 h。

表 2 正交试验设计与结果*Table 2 The design and result of orthogonal experiment

*A:r, B: 第一阶段反应温度/℃, C: 第一阶段反应时间/h, D: 第二阶段反应温度/℃, E: 第二阶段反应时间/h; PEG-600 5 mol%,乙胺370 mmol,其余反应条件同1.2;k=K/4

表 3 验证实验结果*Table 3 The results of verification experiments

*乙胺370 mmol,r=1.0 ∶2.1 ∶2.1，第一段于42 ℃反应6 h;第二段于60 ℃反应7 h,其余反应条件同1.2

2.3 低沸点馏分和水相回用对收率的影响

PEG-600 5 mol%,乙胺370 mmol,按较佳反应条件,回用上一轮分液所得水相和蒸馏所得低沸点馏分，重复5次，结果见表4。从表4可见，回用能明显提高收率。这是因为分液得到的水相里面仍含有少量的产物、中间产物和副产物。取水相用溴化法[11]分析，表明其中不饱和双键的含量在0.6 mol·L-1左右；而低沸点物中含有较多的中间产物，如烯丙基乙基胺，还有少量未反应完的原料烯丙基氯。将分液所得水相和减压蒸馏所得低沸点馏分返回参加下一轮反应，有利于提高收率，并减少三废的排放，收率由71.58%提高到83.66%。一般地，水相循环3次～5次后体积增加较多，需做进一步浓缩处理，低沸点馏分可一直如此循环下去。

表 4 回用水相和低沸点馏分对收率的影响*Table 4 Effects of reuse of aqueous phase and light distillate on the yield

*乙胺370 mmol,r=1.0 ∶2.1 ∶2.1, PEG-600 5 mol%,第一段于42 ℃反应6 h;第二段于60 ℃反应7 h,回用上一轮分液所得水相和蒸馏所得低沸点馏分,其余反应条件同1.2

2.4 反应原理分析

从Scheme 1可以看出，每接上一个烯丙基，就产生一个HCl; HCl随即与乙胺或中间产物烯丙基乙胺发生副反应生成盐酸盐。副反应一方面使乙胺和烯丙基乙胺丧失亲核性，阻碍进一步反应；另一方面使1以盐的形式留在水相，降低收率。因此，必须加碱及时中和HCl，尽量避免副反应发生。但另一方面副反应又会随碱强度的增加和温度的提高而加剧，因此，必须严格控制碱的加入量和反应温度。在引入第一个烯丙基时，由于乙胺的亲核性较强，乙基的位阻小，而烯丙基氯与乙胺是放热反应，因此，控制在较低温度下反应，有利于反应进行完全并减少副反应。但随着烯丙基的引入，空间位阻增大，适当提高温度有利于第二个烯丙基引入。因此，本研究采取分段控制温度。由于烯丙基氯与碱和乙胺不在同一相中，加入适宜的相转移催化剂有利于加快反应速度，促进目标产物的生成。

从正交试验结果看，低温段的温度对收率的影响最大，收率随低温段的温度升高而增加，在25 ℃下收率较低。这与由二甲胺和烯丙基氯合成二甲基二烯丙基氯化铵在低温下利于反应的结论不一致[10]。其主要原因是乙胺在水溶液中碱性比二甲胺弱，其亲核能力比二甲胺低，在较低温度下生成1的速度慢，因此在一定的时间内得到的1少。但当温度达到烯丙基氯的沸点45 ℃时，由于挥发严重，收率反而有所下降。从实验中我们还发现在低温段必须保证足够的反应时间，才能获得较高收率。这可能是在低温段，较长的反应时间利于烯丙基氯溶剂化并与乙胺形成某些中间状态，虽然此时还没有转化成最终产物，但利于在较高温度下转化成产物。

3 结论

合成1的较佳条件为：乙胺370 mmol,n(乙胺) ∶n(烯丙基氯) ∶n(NaOH)=1.0 ∶2.1 ∶2.1, PEG-600 5 mol%,第一段于42 ℃反应6 h;第二段于60 ℃反应5 h,收率71.58%。

回用分液所得水相和减压蒸馏所得低沸点馏分，能回收存在于水相和低沸点馏分中的中间产物和产物,收率71.58%提高到83.66%。

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