SBA-15负载金属[Co(Ⅱ), Zn(Ⅱ)]酞菁催化剂的制备及其催化氧化性能

陈 伟， 周桃壮， 崔 静， 郭 晶， 毕 程

(齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006)

金属酞菁配合物是一类可工业化生产的染料和颜料。近年来，金属酞菁因其独具的高催化活性与选择性在作为催化剂应用上有着潜在的实用价值和广泛的应用前景[1～3]。金属酞菁作为催化剂可处理水环境中的污染物[4],也可用于光催化氧化含硫化合物和酚类化合物[5～7]。但由于酞菁配合物容易聚集，影响其催化效力，且此类催化反应大多数是在均相溶液中进行的，不利于催化剂的回收、重复使用。有文献[8～11]报道将金属酞菁装载在各种载体中，制成非均相催化剂，改善这一弊端，并取得了良好的效果。

本文以1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7(DBU)为催化剂,4,5-二丁氧基邻苯二甲腈为原料，用液相法合成了两种金属酞菁配合物——β-八(丁氧基)酞菁钴[β-(C4H9O)8PcCo(Ⅱ),简称1]和β-八(丁氧基)酞菁锌[β-(C4H9O)8PcZn(Ⅱ),简称2](Chart 1)，其结构经UV-Vis和IR表征。尝试采用浸渍法将1和2分别负载到有序介孔分子筛SBA-15上制得SBA-15负载金属酞菁催化剂SBA1-15和SBA2-15。以0.1 mol·L-1亚硫酸钠的氧化反应为探针反应，研究了常温常压、氧气气氛下，SBA1-15和SBA2-15的催化氧化活性，并考察了SBA1-15的用量对其催化活性的影响及重复利用性。结果表明，SBA1-15和SBA2-15均具有优良的催化性能，且具有很强的多次重复利用性，为拓展该类催化剂在其他领域的催化研究奠定了基础。

1(M=Co), 2(M=Zn)Chart 1

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

北京普析通用仪器有限公司TU-1901型双光束紫外可见分光光度计；Perkin Elmer Instruments公司FT-IR红外光谱仪(KBr压片)；Perkin-Elmer 2400型元素分析仪；Linear Scientific Inc公司LDI-1700型激光解吸飞行时间质谱仪。

DBU， Aldrich公司；4,5-二丁氧基邻苯二甲腈,自制；SBA-15，沈阳海龙科技有限公司；其余所用试剂均为国产试剂，用前经干燥、提纯。

1．2 1和2的合成

在圆底烧瓶中加入干燥的4,5-二丁氧基邻苯二甲腈0.3 g(1 mmol)和新蒸的正丁醇15 mL，搅拌使其溶解；加入CoCl236 mg(1 mmol)， DBU约0.5 mL; N2保护下回流反应24 h。蒸馏，除溶剂至反应物约9 mL。冷却至室温，加入甲醇20 mL，有沉淀析出，静置过夜；减压抽滤，滤饼真空干燥后经硅胶柱层析(洗脱剂：二氯甲烷)分离纯化得墨绿色固体1。

用类似方法合成2。

1： TOF-MSm/z: Calcd for 1 148.3, found 1 147.2[M-H]; Anal.calcd for C64H80N8O8Co： C 66.94， H 6.97， N 9.76； found C 67.42, H 6.64, N 9.10。

2： TOF-MSm/z： Calcd for 1 154.8, found 1 156.1[M+H]; Anal.calcd for C64H80N8O8Zn： C 66.57, H 6.98, N 9.70; found C 66.26， H 6.76， N 9.33。

1．3 SBA1-15和SBA2-15的合成

在圆底烧瓶中加入1 58 mg的二氯甲烷(5 mL)溶液和SBA-15 30 mg,避光封闭搅拌浸渍24 h[11]。抽滤，滤饼用二氯甲烷淋洗至滤液无色，真空干燥得淡绿色固体SBA1-15 46 mg。

用类似的方法制备淡绿色固体SBA2-15。

1．4 催化氧化研究

(1) 空白试验

按文献[12]方法安装实验装置，在(25±1) ℃， pH 7的氧气气氛下，将0.1 mol·L-1的亚硫酸钠溶液25 mL装入反应容器中，匀速搅拌器上快速准确地读取第一个体积V0，之后每隔一定时间读取量器管中消耗氧气的体积(读取数据时要使量器管中的液面与平衡管的液面在同一水平面上)，利用耗氧体积V对时间t作图，得到亚硫酸钠氧化反应的空白实验曲线。

(2) 催化剂的催化性能实验

按照1．3(1)方法和实验条件，测得加入SBA1-15用量分别为0.5 mg， 1.0 mg， 3.0 mg和4.0 mg时耗氧体积V与时间t的关系图，得到不同质量的SBA1-15催化氧化亚硫酸钠的活性及动力学曲线。

同法得到SBA2-15催化氧化亚硫酸钠的活性及动力学曲线，比较两种催化剂的活性。

2 结果与讨论

2．1 表征

从1在二甲亚砜中的UV-Vis谱图(略)可见，1具有金属酞菁配合物典型的特征吸收峰。600 nm～700 nm为Q-Band吸收峰；300 nm～400 nm为B-Band吸收峰；λmax=685 nm。

1， SBA-15和SBA1-15的IR谱图见图1。由图1可见，1中2 220 cm-1～2 260 cm-1的氰基(νC≡N)特征吸收峰消失；2 958 cm-1, 2 929 cm-1和2 872 cm-1归属为-CH3, -CH2-上νC-H的特征吸收峰，很强并且尖锐；1 609 cm-1和1 464 cm-1的吸收峰为酞菁环骨架的νC=C和νC=N振动吸收；1 310 cm-1～1 020 cm-1为νC-O-C的强吸收。

ν/cm-1图1 1， SBA-15和SBA1-15的IR谱图Figure 1 IR spectra of 1， SBA-15 and SBA1-15

对比SBA-15和SBA1-15的IR谱图(图1)可见，3 435 cm-1, 1 083 cm-1和459 cm-1处SBA-15的特征振动吸收峰存在，说明SBA-15的骨架结构完整。2 959 cm-1和2 872 cm-1归属-CH3和-CH2-上νC-H特征吸收峰，较强且尖锐；1 605 cm-1, 1 523 cm-1和1 496 cm-1的为酞菁环骨架的νC=C和νC=N振动吸收。通过上述分析，证明1被负载到分子筛SBA-15上。

同法证明2被负载到分子筛SBA-15上。

2．2 催化剂的催化性能研究

(1) SBA1-15和SBA2-15的催化活性比较

SBA1-15和SBA2-15催化氧化亚硫酸钠成硫酸钠的反应动力学曲线见图2。由图2可见，SBA1-15的催化性能优于SBA2-15。

从图2还可看出，反应过程中氧气的消耗量和反应时间成良好的线性关系，说明在反应过程中，反应速率保持不变，显示出SBA-15的孔径使得其活性中心具有理想的均匀性和易接近性，在液相反应过程中具有较小的扩散阻力。由此可见酞菁分子以介孔分子筛SBA-15作为载体，能为其提供良好的单分散环境，降低了聚集程度，对催化反应的顺利进行是极其有利的。

t/min图2 SBA1-15和SBA2-15催化氧化Na2SO3的动力学曲线*Figure 2 Dynamic curves of SBA1-15 and SBA2-15 catalytic oxidation Na2SO3*反应条件同1．3(2)

(2) 催化剂用量对催化性能的影响

以SBA1-15为催化剂讨论其用量对催化性能的影响(图2)。由图2可见，催化剂用量的不同，其催化活性具有明显的差别。随催化剂用量的逐渐增加，对Na2SO3的催化活性增强。当催化剂用量为4.0 mg(约为溶液质量的0.16‰)时，显示出很高的反应性，体现了极强催化活性。

t/min图3 SBA1-15催化氧化Na2SO3的动力学曲线*Figure 3 Dynamic curves of SBA1-15 catalytic oxidation Na2SO3*反应条件同1．3(2)

(3) 催化剂的重复使用

以SBA1-15为催化剂研究其重复利用性能(图3)。从图3可见，随着催化剂使用次数的增多，其活性有所下降。另外在回收过程中可能会有相应的质量损失。但在重复使用第三次后，仍能表现出较强的催化活性，说明SBA1-15具有很高的可重复利用性。

t/min图4 SBA1-15的重复使用的动力学曲线Figure 4 Dynamic curves of SBA1-15 reuse

3 结论

(1) 成功地制备了两种负载型SBA-15金属酞菁催化剂——SBA-15-β-(C4H9O)8PcCo(Ⅱ)(SBA1-15)和SBA-15-β-(C4H9O)8PcZn(Ⅱ)(SBA2-15)。

(2) SBA1-15的催化活性高于SBA2-15。

(3) SBA1-15在用量为溶液质量的0.16‰时对Na2SO3表现出极高的催化氧化活性。

(4) SBA1-15具有多次重复利用性，为该类催化剂的研究领域提供了更广阔的空间。

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