纳米 TiO2/β-环糊精涂布纸对二甲苯的光催化降解作用

严 安 刘泽华 苗冉冉

(天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室,天津,300457)

纳米 TiO2/β-环糊精涂布纸对二甲苯的光催化降解作用

严 安 刘泽华 苗冉冉

(天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室,天津,300457)

在自制的光催化装置中对涂覆纳米 TiO2和纳米 TiO2/β-环糊精两种涂料的涂布纸进行光催化性能研究,并对涂布原纸和光照前后的涂布纸进行物理性能检测。结果表明,3种纸样光催化降解效率顺序为:纳米 TiO2/β-环糊精涂布纸 >纳米 TiO2涂布纸 >涂布原纸,β-环糊精的加入对于纳米 TiO2的光催化降解具有明显的协同促进作用;两种涂布纸在紫外光和室内自然光下对二甲苯气体都有一定的降解作用,其中紫外光的效果明显强于室内自然光;在室内自然光照射 2周后,纳米TiO2/β-环糊精涂布纸可将浓度为 292 mg/m3的二甲苯降解 78%。另外,光照尤其紫外光对纸张的物理性能产生一定的不利影响。

二甲苯;光催化降解;纳米 TiO2;β-环糊精

目前,室内装修产生的污染气体对人体造成的危害越来越受到人们的重视。据报道,在某地对新建住宅工程检测中,甲醛、氨、苯、总挥发性有机化合物VOCs(包括甲醛、氨、苯和氡)室内污染指数全合格的只占 17.6%,被检测工程中半数以上住宅的总挥发性有机化合物 VOCs超标,而其中甲醛和苯系物正在成为目前家庭装修的首要污染物[1]。因此,去除室内空气中的甲醛和苯系物是非常重要和十分迫切的一项工作。

光催化正是近年来日益受到重视的治理室内空气中挥发性有机物的一种新技术。纳米 TiO2光催化过程具有选择性好、可在常温常压下进行、无二次污染、适用范围广的优点,已成为一种有重要应用前景的室内环境治理技术[2-4]。环糊精,简称 CD,具有“内疏水,外亲水”的特点,能够捕获水中和空气中微量的芳香类小分子如苯酚、苯胺、对苯二酚等[5]。本实验结合纳米 TiO2的光催化作用和β-环糊精的包结特性,制备一种能够去除室内空气中污染有机物二甲苯的功能性装饰用纸,探讨了影响二甲苯气体降解的因素,并对光辐射前后的涂布纸物理性能的变化进行研究。

1 实 验

1.1 原料和仪器

涂布原纸 (定量 113 g/m2,天津大宇制纸有限公司生产),CMC(DS=0.7,上海古长实业有限公司生产),β-环糊精 (生化试剂,天津市津科精细化工研究所生产),纳米 TiO2(粒径≤20 nm,上海汇精亚纳米新材料有限公司生产),二甲苯 (AR,天津市北方天医化学试剂厂生产)。

气相色谱仪 (GC7890ⅱ,上海天美科学仪器有限公司),扫描电镜 (Quanta 200,捷克 FEI公司),涂布器 (英国 RK Print Coat InstrumentsLtd),紫外灯(UVA,波长 365 nm,8 W,天津市英泽科技有限公司),分光光度计 (SE070,瑞典 Lorentzen&Wettre公司),耐折度测定仪 (24A4BEPM-3F,美国 Tinius Olsen公司),撕裂度测定仪 (SE009,瑞典 Lorentzen&Wettre公司),耐破度测定仪 (TD908-1,瑞典Lorentzen&Wettre公司),抗张强度测试仪 (SE062,瑞典 Lorentzen&Wettre公司)。

1.2 实验装置

光催化装置为容积 6 L的棕色和无色细口瓶,胶塞封口密闭,如图1所示。

图1 光催化装置

1.3 涂料及涂布纸的制备

为比较β-环糊精的加入是否影响二甲苯的降解率,制备 2份涂料。

涂料 1#:在 60 mL水中加入少量分散剂,然后加入一定量的纳米 TiO2,超声分散 30 min,然后加入1 g CMC,磁力搅拌直到 CMC全部溶解。

涂布纸 1#:将配好的涂料 1#用涂布器手工涂覆在面积为 0.06 m2的原纸上,自然晾干,置于恒温恒湿室 24 h。每张涂布纸上纳米 T iO2的含量为 2 g/m2。

涂料 2:在 60 mL水中加入少量分散剂,然后加入一定量的纳米 TiO2和β-环糊精,超声分散 30 min,然后加入 1 g CMC,磁力搅拌直到 CMC全部溶解。

涂布纸 2#:将配好的涂料 2#用涂布器手工涂覆在面积为 0.06 m2的涂布原纸上,自然晾干,置于恒温恒湿室 24 h。每张涂布纸上纳米 TiO2和β-环糊精的含量均为 2 g/m2。

1.4 二甲苯气体的配制及测试条件

装置内二甲苯起始浓度为 292 mg/m3,紫外灯每照射 6 h后关闭,将二甲苯平衡 2 h后测试。温度保持在 25～28℃。而吸附实验不需开紫外灯,直接平衡 24个 h后开始测试。

1.5 模型化合物及分析方法

选用二甲苯为模型化合物,并用带 F ID检测器的气相色谱仪测定,用峰面积定量[6]。具体的测定条件为:3 mm×0.5 m的 GDX401填充柱,载气为高纯氮气,流速 30 mL/min,氢气流速 40 mL/min,空气流速 400 mL/min;检测室温度为 220℃,气化室温度为 220℃,柱温 180℃;进样量为 5 mL。在以上条件下,二甲苯气体的保留时间为 2.970 min。

1.6 纸张物理性能检测

为了检测光照对涂布纸物理性能的影响,需对光照前后的涂布纸进行物理性能测试。为了更精确得出紫外光照射后纸张的物理性能变化,涂布纸并没有使用光催化装置进行光照,因为光催化装置会引起纸张变形,导致物理性能测试不准确。紫外光照射纸张的模拟装置如图2所示,灯与纸张的距离与光催化装置细口瓶半径一致。

纸张的抗张强度、白度、耐破度、耐折度、撕裂度和不透明度均按国家标准进行测定。

图2 纸张紫外光照射模拟装置

2 结果与讨论

2.1 纸张表面的微观形貌

图3和图4分别为原纸和涂布纸 1#表面的扫描电镜 (SEM)照片,图3和图4所显示的是样品表面的整体形貌特征。

从图中可以看出,涂布原纸表面光滑,能够看到清晰的的纤维束及纤维走向;而涂布纸 1#表面纤维被表层涂料所覆盖,并且能明显看出 TiO2粒子以簇集状态形式分散于原纸表面,并没有形成连续、致密的 TiO2涂层,这与涂料中纳米 TiO2的含量低有关。本实验中,涂料组分仅仅以功能组分为主,并未添加其他助剂及颜料,而是使用了增稠能力很强的 CMC来提高涂料的黏度及稠度,从而使涂料具有一定的成膜性和黏结力。涂料的纳米 TiO2含量很低,导致涂层中清晰可见离散的 TiO2团簇颗粒[7],而不是致密的颜料涂层。

2.2 纸样对二甲苯的吸附

为了检测光催化装置的气密性以及涂布原纸和涂布纸对二甲苯气体的吸附能力,进行了吸附实验。实验结果见图5。

从图5可看出,在室温下,空白样 (涂布原纸)中二甲苯浓度没有明显的变化,涂布原纸对二甲苯的吸附很少,由此也可以看出装置具有良好的气密性,二甲苯的泄漏可以忽略不计。涂布纸 1#对二甲苯的吸附率为 4%,而涂布纸 2#对二甲苯的吸附量高达22%,这是因为涂布纸 2#含有β-环糊精,能将部分二甲苯包结在其空腔内,从而减少了装置内游离二甲苯气体的浓度。

2.3 影响光催化效率的因素

2.3.1 光源

比较紫外光源 (UVA)、室内自然光和无光源(避光)对二甲苯气体的光催化降解情况,结果如图6所示。由图6可以看出,空白样 (涂布原纸)、涂布纸 1#和涂布纸 2#经 UVA和室内自然光源照射 6 h后对二甲苯气体均有不同程度的降解,其中 UVA的效果明显强于室内自然光,而涂布纸 2#对二甲苯的光催化效果好于涂布纸 1#。涂布纸 2#的涂层中有β-环糊精和纳米 TiO2,β-环糊精能包结游离的二甲苯气体分子,使得涂布纸 2#表面光催化功能组分纳米 T iO2的二甲苯浓度增加,从而提高了光催化降解效率,即纳米 TiO2和β-环糊精起到了包结-光催化的协同作用。

2.3.2 涂料组分

实验考察了相同纳米 T iO2含量、不同β-环糊精含量的涂布纸对二甲苯的吸附情况,如图7所示。从图7可知,保持每张涂布纸上纳米 T iO2含量为2 g/m2。当涂布纸中没有β-环糊精时,对二甲苯的吸附率很低,而当每张涂布纸中β-环糊精的量为2 g/m2时,二甲苯的吸附率增至 22%。之后,尽管增加了纸张涂层中β-环糊精的量,但β-环糊精对二甲苯的吸附率变化已不明显。这是因为β-环糊精将二甲苯分子包结在其空腔内,并逐渐趋于饱和,光照之前二甲苯不分解,因此不能释放出空间来包结其余的二甲苯。从图中数据可以计算出β-环糊精和二甲苯的包结比为 1∶29(摩尔比)。

2.3.3 二甲苯浓度

改变光催化装置中二甲苯的浓度分别为 584 mg/m3和 292 mg/m3,纸样为涂布纸 2#,在 UVA、室内自然光、无光源 (避光)3种条件下分别照射 12 h,结果见图8所示。

由图8可知,二甲苯的降解率随其浓度的增加而减少,这是由于纸样面积不变,光催化表面也相应固定,单位时间内降解的二甲苯基本固定,提高二甲苯浓度,残余二甲苯的浓度就越高,即降解率越低。另一方面,二甲苯浓度越高,光催化分解所产生的中间产物也越多,大量的中间产物可能会富集在涂布纸表面,阻碍了光催化反应的进行,使二甲苯的降解率下降[8-10]。因此在一定浓度范围内二甲苯气体浓度越低越有利于光催化降解。

表1 光照对纸张物理性能的影响

2.3.4 光照时间

实验考察了涂布纸 2#在室内自然光照射的时间对二甲苯降解率的影响,结果如图9所示。

从图9可以看出,随着室内自然光源光照时间的延长,二甲苯降解率急剧上升,2周后二甲苯降解率高达 78%。二甲苯的降解率随光照时间的延长逐渐增加,但是降解速率却逐渐降低。这是由于随着二甲苯的降解,装置内二甲苯浓度降低,即反应物的浓度逐渐降低,加之前述的降解中间产物在纳米 TiO2表面沉积等不利因素,均导致光催化降解速率降低。同时空白样 (避光)和涂布纸 2#在 24 h内,二甲苯降解率的变化不大,这是由于室内自然光中含波长为385 nm以下的紫外光较少,24 h内 TiO2得到的能量少,其价带上的电子不能被激发到导带,不能产生高活性的电子-空穴所致。而空白样中的二甲苯含量在2周后的降解率为 30%。这与二甲苯分子的自身衰减和β-环糊精包结二甲苯分子有关。

2.4 光照前后纸张物理性能变化

由于制备的涂布纸主要是针对室内壁纸,因此要考虑纸张的使用寿命,即涂覆和光照是否会影响到功能纸的物理性能,结果如表1所示。

从表1可知,光照前,除了白度以外,涂布纸的各项物理性能均高于涂布原纸。光照后,涂布纸的各项物理指标除不透明度有所升高、横向耐折度基本保持不变外,其他均有所降低,尤其 UVA照射的纸样尤为明显,这主要是由于紫外光对纤维本身的光降解所致。

3 结 论

纳米 T iO2涂布纸在光照条件下对二甲苯具有很好的催化降解作用,当添加β-环糊精后,由于二者的正向协同作用,催化效果显著增强。纳米 TiO2/β-环糊精涂布纸在室内自然光照射 2周后,可将浓度为 292 mg/m3的二甲苯降解 78%,能有效降解空气中的二甲苯,说明该涂布纸适用于普通室内环境,可以制成室内装饰纸,对于室内空气质量的改善具有积极的意义。

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Photocatalytic Degradation of Xylene by Nano-T iO2/β-cyclodextrin Coated Paper

YAN An＊L IU Ze-hua M IAO Ran-ran
(Tianjin University of Science&Technology,Tianjin Key Lab of Pulp and Paper,Tianjin,300457)

The photocatalytic degradation of xylene with nano titanium dioxide(TiO2)and nano-TiO2/β-cyclodextrin(β-CD)coated papers in the self-made air-tight device and the properties of the base paper and coated papers before and after irradiatingwere studied.The results showed that both coated papers have activities in photocatalytic degradation of xylene.Paper coated with nano-T iO2/β-CD has a better effect on degradation than the paper only coated with nano-TiO2,andβ-CD and nano-T iO2have significant synergistic effect on the degradation of xylene.,Under the radialization of indoor light the degradation of xylene at the concentration of 292 mg/m3with using nano-T iO2/β-CD coated paperwas up to 78%after 2 weeks.However,the irradiation both by theUV light and natural light indoor has negative impacton physical properties of the papers.

xylene;photocatalytic degradation;nano-TiO2;β-cyclodextrin

TS76

A

0254-508X(2010)01-0035-04

严 安先生,在读硕士研究生;主要从事加工纸与特种纸的研究工作。

(＊E-mail:yan_an_2008@mail.tust.cn)

2009-08-21(修改稿)

本课题为天津市制浆造纸重点实验室 (天津科技大学)开放基金资助项目 (项目编号:200915)。

(责任编辑:常 青)