淀粉接枝聚乙烯胺捕集剂的合成与吸附性能＊

胡 晶，尚小琴，刘汝峰，吕梓民，谢国仁，李 云，李淑妍

（广州大学化学化工学院，广东 广州 510006）

淀粉接枝聚乙烯胺捕集剂的合成与吸附性能＊

胡 晶，尚小琴，刘汝峰，吕梓民，谢国仁，李 云，李淑妍

（广州大学化学化工学院，广东 广州 510006）

本实验以木薯淀粉为主要原料，高锰酸钾为引发剂，用反相乳液法接枝丙烯酰胺，合成淀粉与丙烯酰胺的共聚物，共聚物经Hofmann降解合成淀粉接枝聚乙烯胺（St－PVAm）的共聚物.研究了合成淀粉接枝聚乙烯胺的工艺条件，得出最佳条件为：淀粉接枝丙烯酰胺2.0 g，NaOH的浓度为7.05 mol／L，NaClO的浓度为0.146 mol／L，降解时间为3 h，反应温度为－10℃.考察了St－PVAm捕集重金属离子性能，研究表明，螯合剂的用量，溶液的p H值，搅拌时间是影响去除效果的主要因素，温度因素的影响则不大.

降解；反相乳液聚合；重金属；螯合

随着社会的高速发展和工业化程度的不断提高，重金属废水来源和数量不断增多，通过植物和动物在食物链中的累积、富集，对生物和人类健康构成严重的威胁［1－2］.重金属是指比重大于5的金属，如铜、铅、铁、镍、镉、汞、铬、银等［3］，重金属废水主要来源于电镀、矿山开采、钢铁及有色金属的冶炼、印制电路板制造、化工企业、机械加工等部门［4－5］.如何有效地治理重金属污染已成为人类共同关注的问题，也是刻不容缓、迫在眉睫的课题.为此，不断研究和开发廉价、高效、无毒、环保的重金属捕集剂，并将其应用于重金属废水的处理［6－7］，日益成为该方面研究的热点.

木薯淀粉来源丰富，具有广泛的工业使用价值，且价格低廉、具有可降解性.可通过改性制得重金属捕集剂，能够螯合废水中的重金属离子，兼具产品低毒性，无二次污染等优点.

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

木薯淀粉：广西明阳生化科技股份有限公司；液体石蜡（AR），高锰酸钾（AR），丙烯酰胺（AR），次氯酸钠（AR），氢氧化钠（AR）：天津大茂化学试剂厂；SP80，OP－4系列：汕头市西陇化工有限公司.

TAS－990F型原子吸收分析仪（北京谱析通用仪器有限责任公司）；DFY－5L／40低温恒温反应浴（巩义予华器皿有限公司）.

1.2 实验方法

1.2.1 淀粉接枝丙烯酰胺（St－PAm）的合成

往带有搅拌器和通氮装置的250 ml的三口烧瓶中加入一定量的液体石蜡、Span80和OP－4，搅拌一段时间后加入已在水中打好浆的淀粉乳，继续搅拌30 min后通入氮气，缓慢加入一定浓度的高锰酸钾溶液，水浴45℃加热15 min后缓慢加入丙烯酰胺溶液，3 h后反应结束，乙醇破乳，洗涤，60℃真空干燥得到粗产物.

1.2.2 产物的提纯

把干燥后的粗产物St－PAm放入索式提取器中，加入体积比为7∶3的乙醇和水混合液，加热回流抽提20 h除去均聚物和自聚物，60℃真空干燥后得到精制产品.

1.2.3 淀粉接枝聚乙烯胺（St－PVAm）的合成

称取上述精制的St－PAm 2.0 g，加一定量的去离子水溶胀，将一定量1 mol／L的NaCl O和11 mol／L的NaOH的混合溶液冷却到－10～－15℃后加入溶胀后的St－PAm中，低温下Hofmann降解反应一段时间后移到水浴中80℃加热10 min重排.冷却后乙醇促沉，洗涤，丙酮脱水.60℃下真空干燥得到St－PVAm.

1.3 降解率的测定

准确称取一定量真空干燥至恒重的淀粉接枝聚乙烯胺的盐酸盐St－PVAm·HCl，用佛尔哈德法（Volhard）法［8］测定氯含量后与理论氯含量对比，得到降解率.

佛尔哈德法（Volhard）法测定氯含量：往装有25m L蒸馏水的锥形瓶中加入准确称好的1 g St－PVAm·HCl，然后加入5 m L 6 mol／L的HNO3和稍微过量的0.1 mol／L的Ag NO3溶液，放于电炉上加热至沸腾.冷却后再滴加3 m L纯硝基苯和1 m L质量分数为8%的硫酸铁铵指示剂，充分摇荡让沉淀凝聚，然后用0.1 mol／L的KSCN标准溶液滴定至红棕色终点，并换算出中Cl－物质的量.降解率d按式（3）计算.

式（3）中：n（Cl－）—测得St－PVAm·HCl中所含的氯离子物质的量，mol；m样品—准确称样的质量，g

据餐饮业业内人士爆料，为了重复使用一次性竹签，餐饮店老板都会让员工注意不要把竹签的尖头弄坏了，清洗竹签时多半也是用热水搓洗事后晾干，是否消毒根本无人察觉。

2 结果与讨论

2.1 合成淀粉接枝聚乙烯胺最佳条件的确定

本工作考察了NaOH浓度（cNaOH）、NaClO浓度（cNaClO）、降解时间（t）、降解温度（t）等因素对降解率的影响，得出合成淀粉接枝聚乙烯胺的最佳工艺条件.

2.1.1 NaOH浓度对降解率的影响

NaOH用量是影响降解率的一个重要因素.固定NaClO浓度为0.103 mol／L，降解温度－10℃，降解时间1 h，考察NaOH浓度对降解率的影响，其结果如图1所示.由图1可知，降解率先是随着NaOH的浓度的增大而增大，然后趋于平缓，随后有所降低.这是由于适量的NaOH有利于降解过程中生成的异氰酸酯—N＝C＝O基转化成—NH2基，但过量的NaOH会使酰胺水解加重，还可能使生成的异氰酸酯与未降解的酰胺基或已经生成的胺基反应，致使降解率有所降低.

图1 NaOH的浓度对降解率的影响

2.1.2 NaClO浓度对降解率的影响

固定 St－PAm 2.0 g，水50 m L，NaOH 浓度7.05 mol／L，降解温度为－10℃，降解时间1 h，考察NaClO的浓度对降解率的影响.由图2可以看出，NaCl O用量的增加有利与降解反应，但到达一定值后对降解率影响不大，所以NaClO最佳浓度确定为0.15 mol／L.

图2 NaClO浓度对降解率的影响

2.1.3 反应时间对降解率的影响

在St－PAm 2.0 g，水50 m L，NaOH 浓度为7.05 mol／L，NaClO的浓度为0.146 mol／L，降解温度为－10℃的条件下进行降解反应，降解反应时间对降解率的影响见图3.如图3所示，降解率随着反应时间的增加而增大，但反应时间过长降解率反而有所降低.在本实验条件下最佳降解时间为3 h.

图3 反应时间对降解率的影响

2.1.4 降解温度对降解率的影响

反应温度是影响降解率的又一重要因素.反应条件同2.1.3部分，降解时间为3 h.降解反应温度对降解率的影响如图4所示.从图4可看出，降解率随着温度的降低而增高，随后到达最大稳定值.这说明低温有利于降解反应，因为低温抑制了酰胺的水解和副反应的发生.

图4 降解温度对降解率的影响

2.2 淀粉接枝聚乙烯胺（St－PVAm）捕集重金属离子的性能

2.2.1 反应温度对重金属离子去除率的影响

固定淀粉接枝聚乙烯胺0.06 g，溶液p H＝4，浓度为30 mol／L的单一重金属离子 Cu2＋，Pb2＋，Cd2＋，Ni2＋溶液50 m L，反应时间120 min，分别考察反应温度与重金属离子的去除率的关系，结果见图5.由图5可以看出，随着温度的上升，去除率略有所提高，但增幅不大，所以以下实验都是在室温下进行的.

图5 反应温度对重金属离子去除率的影响

2.2.2 淀粉接枝聚乙烯胺的用量对重金属离子去除率的影响

在室温下固定溶液p H＝4，浓度为30 mg·L－1的单一重金属离子Cu2＋，Pb2＋，Cd2＋，Ni2＋，Cr6＋溶液50 m L，反应时间120 min，考察淀粉接枝聚乙烯胺用量与重金属离子去除率的关系，其结果见图6.由图6可知，去除率都随着螯合淀粉用量的增大而增大，达到一定量后趋向平衡.Cd2＋和Ni2＋的去除率在螯合淀粉用量高于0.04 g时趋于稳定，Cu2＋和Pb2＋的去除率在螯合淀粉用量高于0.06 g时趋于稳定.这可能与金属离子的价态和外层电子的结构有关.

图6 淀粉接枝聚乙烯胺的投加量对重金属离子去除率的影响

2.2.3 搅拌时间对重金属离子去除率的影响

固定淀粉接枝聚乙烯胺的用量0.06 g，溶液p H＝4，浓度为30 mol／L的单一重金属离子Cu2＋、Pb2＋、Cd2＋、Ni2＋溶液50 ml，在室温下考察反应时间与去除率的关系，结果见图7.从图7可以看出，随着搅拌时间的加长去除率都有所增大，Cd2＋和Ni2＋在30 min时大部分被去除，Pb2＋在60 min时基本达平衡，Cu2＋则在150 min左右达平衡.

2.3.4 p H对重金属离子去除率的影响

在室温下，固定淀粉接枝聚乙烯胺的用量0.06

图7 搅拌时间对重金属离子去除率的影响

3 结 论

（1）合成St－PVAm的最佳工艺条件是：淀粉接枝丙烯酰胺（St－PAM）2.0 g，NaOH 的浓度为7.05 mol／L，NaClO的浓度为0.146 mol／L，降解时间为3 h，反应温度为－10℃.

（2）淀粉接枝聚乙烯胺对 Cu2＋，Pb2＋，Cd2＋，Ni2＋等重金属离子具有良好的螯合性能；螯合剂的用量，溶液的p H值，搅拌时间是影响去除效果的主要因素，温度因素的影响则不大.最佳条件为：50 m L 30 mol／L 的 单 一 重 金 属 离 子 Cu2＋，Pb2＋，Cd2＋，Ni2＋溶液，反应时间为120 min，p H＝4，常温下的螯合剂剂用量约为60 mg.g，浓度为30 mol／L的单一重金属离子Cu2＋，Pb2＋，Cd2＋，Ni2＋溶液50 ml，反应时间120 min，考察溶液p H（p H为2～6）与重金属离子去除率的关系.其结果如图8所示，Cu2＋，Pb2＋，Cd2＋，Ni2＋的去除率都随着p H 值的增大而提高，Cu2＋，Pb2＋，Cd2＋和 Ni2＋均在p H＝4时达到最佳值，这可能是由于螯合淀粉中的—NH2在酸性溶液中与H＋络合能力加强，而螯合淀粉中的—NH2又是与重金属离子起螯合作用的主要基团，从而使其与重金属离子的螯合作用减弱.

图8 p H对重金属离子去除率的影响

［1］梅光泉.重金属废水的危害及治理［J］.微量元素与健康研究，2004，21（4）：54－56.

［2］薛美香.土壤重金属污染现状与修复技术［J］.广东化工，2007，34（172）：73－75.

［3］国家环境保护局.环境背景值和环境容量研究［M］.北京：中国科学出版社，1993：5－6.

［4］刘有才，钟宏，刘洪萍.重金属废水处理技术研究现状与发展趋势［J］.广东化工，2005（4）：36－39.

［5］郑慧.重金属废水的处理技术现状和发展趋势［J］.广东化工，2009，36（198）：134－135.

［6］刘汝锋，尚小琴，罗楠，等.淀粉黄原酸酯的合成及捕集重金属离子性能研究［J］.粮食与饲料工业，2009，（6）：22－27.

［7］杨素改，尚小琴.螯合淀粉基体淀粉－N－羟甲基丙烯酰胺的合成与表征［J］.粮油加工，2009，（9）：119－122.

［8］蔡增俐.分析技术与操作（Ⅱ）：化学分析及基本操作［M］.北京：化学工业出版社，2005.

Synthesis of starch－g－polyvinylamine and its absorption property

HU Jing，SHANG Xiao－qin，LIU Ru－feng，LV Zi－min，XIE Guo－ren，LI Yun，LI Shu－yan
（School of Chemistry and Chemical Engineering of Guangzhou University，Guangzhou 510006，China）

Starch graft polyacrylamide（St－g－PAM）was synthesized with inverse emulsion polymerization，based on cassava starch as main raw material，potassium permanganate as initiator.Starch－g－Polyvinylamine was then synthesized by the copolymers with Hofmann degradation.Starch－g－Polyvinylamine is a kind of chelating agents with metal chelating properties.The optimum conditions of starch－g－polyvinylamine（St－PVAm）were：the reaction time and temperature were 3h，－10℃，respectively.the concentration of NaOH and NaClO were 7.05 mol·L－1，0.146 mol·L－1，respectively.The product was used to remove the heavy metal ions with optimal reaction conditions.The results showed that under certain conditions，the removal rate of Cu2＋，Pb2＋，Cd2＋，Ni2＋were up to 99.9%and 100%by St－PVAm；the influence of the chelating agents content，p H，reaction time is predominant，and reaction temperature to the removal rate of heavy metal ions is weak.

degradation；inverse emulsion polymerization；heavy metal；chelate

TQ 316.343

A

1673－9981（2010）04－0757－05

2010－10－20

国家自然科学基金资助项目（20666001）；广东省自然科学基金资助项目（9151009101000036）；广州市科技攻关项目（2009Z1－E531）

胡晶（1986—），女，湖北天门人，硕士