氮化硅薄膜的应力与性能控制*

周 东，许向东，王 志，王晓梅，蒋亚东

(电子科技大学光电信息学院， 电子薄膜与集成器件国家重点实验室，成都 610054)

氮化硅薄膜是一种物理、化学性能均非常优秀的半导体薄膜，具有较高的介电常数、良好的耐热抗腐蚀性能、和优异的机械性能等，因此，在微机电系统中常被用作绝缘层、表面钝化层、保护膜和功能层等。目前为止，人们开发了多种制备SiNx薄膜的方法，例如低压化学气相沉积(LPCVD)、等离子增强化学气相沉积(PECVD)等。但是采用传统方法制得的氮化硅薄膜一般都处于某种应力状态。应力的存在不仅削弱了SiNx薄膜的绝缘、钝化、密封等效果，而且，还会直接影响到半导体器件的性能，从而制约了SiNx在实际中的应用。因此，对于SiNx薄膜，残余应力及其性能的控制显得至关重要。

SiNx薄膜残余应力的控制方面，主要是运用传统的“条件优化法”，即改变薄膜的制备工艺参数来达到减小应力的目的，而新的“结构优化法”是通过加入某些特定的介质层，或者设计特定的多层介质模型结构达到减小薄膜应力的目的。但在已发表的相关文献中，往往把SiNx薄膜的应力和其它物理性能分开来讨论，但探索两者之间相互关系的文章较少。最 近， Jaddcbsen[1]和 Aumer[2]分 别对 Si和AlInGaN/InGaN量子阱的研究发现，通过薄膜压力的适当调控可以促使薄膜的电学、光学特性等发生相应变化，这种现象被称之为薄膜的“应力工程”，是当今学术界和工业界的一个研究热点，越来越受微电子和光电领域专家们关注。

本文一方面，通过关键沉积条件的改变，利用传统的“条件优化法”控制SiNx薄膜的残余应力；另一方面，我们还通过引入多层膜结构，利用新的“结构优化法”调控SiNx薄膜应力。此外，本文还对相关薄膜的一些重要物理性能进行了测量，评估应力与这些物理性能之间的联系。相关结果对深入理解SiNx薄膜性能、改进器件的制造工艺等，有一定的指导意义。

1 实验部分

本实验中， SiNx和SiO2薄膜都是通过PECVD制备。实验步骤如下：首先，用piranha溶液清洗直径为100 mm的Si(100)晶片，在80 ℃下浸泡10 min；然后，用稀释的HF溶液清洗硅片90 s，清除有机物杂质及表面氧化物；最后，用N2吹干硅片，然后，传到PECVD系统(Orion II， Trion)沉积SiNx和SiO2薄膜。沉积的样品分别由下面仪器系统分析：扫描电子显微镜(SEM，JSM-5 900 LV)，台阶仪(Alpha-Step 500)，拉曼光谱仪(Renishaw inVia)，椭圆偏振仪(SE850)，纳米压痕仪(CSM，Nano Hardness＆Scratch Tester)和X光电子能谱(XPS，PHIQuantera SXM)等。

2 结果与讨论

2.1 条件优化法调控SiNx薄膜的应力

在沉积SiNx薄膜的过程中，反应气体SiH4与NH3的流量比是影响SiNx薄膜应力和成分的重要因素。为了研究反应气体流量比对SiNx应力的影响，本文选择高频PECVD模式，在其它工艺条件保持不变的情况下，仅改变硅烷的流量，制备一系列SiNx薄膜，测量相关薄膜的应力与其它性能。工艺条件如下：沉积功率为 60 W， 腔室气体压强为0.6 Torr，反应气体流量比NH3/N2=30/1 000 sccm，上下电极温度为300/250 ℃，沉积时间为15 min；依次改变硅烷流量为6， 10， 20， 30， 40， 50 sccm。气体流量比对氮化硅应力影响如图1。

图1揭示，在实验条件下，利用高频PECVD制备的氮化硅薄膜表现为张应力。当SiH4/NH3流量比由1/3 增至1/1时，薄膜残余应力随流量比增大呈下降趋势；然而，当SiH4/NH3的流量比继续增大时，氮化硅薄膜残余应力又呈上升趋势。其中，流量比为1/1时，所制备的氮化硅薄膜的残余应力最小。

图1 高频PECVD氮化硅薄膜残余应力与SiH4/NH3 的流量比的关系曲线

进一步利用椭圆偏振技术，对相关氮化硅薄膜的特性进行测量，相关结果总结在表1中。表1表明，随着硅烷流量的增加：(1)氮化硅薄膜的沉积速率不断增大，然而，薄膜的均匀性却不断变差(非均匀性增大)；(2)所制备的氮化硅薄膜的光折射率不断增大；(3)氮化硅薄膜的光学带隙不断减少。

表1 沉积速率、非均匀性、折射率、Eg与SiH4 流量关系

上述实验表明，通过条件的优化(如反应气体流量比、或沉积温度等)，可以较好地调控薄膜的残余应力，从而制备出具有理想薄膜应力的SiNx薄膜；但是，条件变化对薄膜的其它物理性能也将产生较大影响。例如，通过硅烷流量的增大，可以使SiNx薄膜的折射率增大，但同时，光学带隙(Eg)也发生减小。为了克服“条件优化法”在该方面的不足，本文进一步采用下面介绍的结构优化法来控制SiNx薄膜的应力。

2.2 结构优化法调控SiNx薄膜的应力

本实验中， SiNx和SiO2薄膜都是通过PECVD制备，测试薄膜应力的多层膜结构和镀膜工艺如图2。镀膜工艺参数如下：射频频率为13.56 MHz， 功率600 W，反应室温度为300 ℃，压强为0.6 Torr，反应气体N2O/SiH4流量比为 100/150 sccm， NH3/SiH4流量比为200/250 sccm。

图2 改变应力的多层膜结构及相关的制备工艺

薄膜的表面形貌由SEM进行测量， 图3a为550 nm SiO2/Si(100)的SEM图像， 在外延层与Si衬底相接触的地方没有观察到明显的界面，这与氮化硅薄膜(图3b)的情况明显不同。图3b为110 nm SiNx/Si(100)的SEM图， SiNx与Si的界面非常明显。此外，图3b还显示，在薄膜表面还有谷峰和一个突起表面，这暗示在SiNx薄膜表面相对不平整。图3c为110 nmSiNx/240 nm SiO2/Si(100)的SEM图，可以看出，在多层膜结构(图3c)中， SiNx/SiO2和SiO2/Si的界面都不明显，而且，薄膜表面变得非常平整、没有如图3b的突岛出现。

图3 样品断面SEM图像

本文运用曲率测量的方法来计算SiNx薄膜的残余应力，最终结果如图4所示。薄膜应力状态很容易通过曲线形状来判断，若曲线呈凸线(如图4a，c)说明薄膜呈压应力(记为负号)，若为凹线(如图4b)为张应力(记为正号)。双轴薄膜应力可通过Stoney公式定量地计算出来[3]：

图4 样品的曲率图

式中R0，R分别为有、无外延薄膜时衬底的曲线半径；ts， tj分别为衬底和表面薄膜的厚度；Es为衬底杨氏模量，对于Si衬底有：Es/(1-vs)=180.5 GPa， vs为泊松比。将图4中曲率半径结果和SEM测得的薄膜厚度代入式(1)中，可算出550 nm SiO2/Si(100)， 110 nm SiNx/Si(100)和110 nm SiNx/240 nm SiO2/Si(100)样品残余应力分别为-610、+358和-57 MPa。

本文还利用拉曼光谱仪对薄膜应力进行测量与验证。在拉曼光谱测试中，采用激励光源波长为514.5 nm、功率为10 mW的氩离子激光器。由于应力的存在使拉曼谱峰发生位移，位移的程度反映了应力的大小。本文中，薄膜的残余应力σ利用如下的经验公式[4]进行计算：

式中k为相关系数(518 MPa◦cm)[5]， ω， ω0分别为Si基底在有、无应力时的拉曼频率。通过实验，本文中拉曼峰值确定为w0=520.45 cm-1。图5为典型的拉曼光谱，将拉曼频率和参数(k和w0)[4]代入公式(2)，可分别得到550 nm SiO2/Si(100)， 110 nm SiNx/Si(100)， 和110 nm SiNx/240 nm SiO2/Si(100)样品的应力分别为-575、+399、-47 MPa，与曲率半径的测量结果很好地相吻合，都表明SiO2过渡层的存在确实可以减少表层SiNx薄膜的张力。这说明，我们通过构建多层膜调节薄膜应力的想法是确实可行的。

图5 550 nm SiO2/Si(100)， 110 nm SiNx/Si(100)和110 nm SiN1/240 nm SiO2/Si(100)样品拉曼光谱

在实际应用中，杨氏模量Ef和薄膜硬度Hf也是非常重要的参数，图6为实验获取的典型的载荷压痕深度(P-h)曲线。本文中，每个样品都进行了十次压痕测试，运用 Oliver和Pharr的方法[6]计算相关薄膜的杨氏模量与薄膜硬度，并取其平均值，最终得到单层和双层结构中SiNx薄膜的杨氏模量分别为289.7±20.2 和 235.8±21.9 GPa，其硬度分别为45.3±4.1 和35.1±5.1 GPa，表明SiNx的Ef和Hf值都随着张应力的减少而减少。

图6 550 nm SiO2/Si(100)(a)和110 nm SiNx/240 nm SiO2/Si(100)(b)样品载荷 压痕深度曲线

而且，本文还通过椭圆偏振仪(采用氙灯为光源，测量波长范围为280-800 nm)检测所制备的SiNx薄膜的光学性能。SiNx折射率运用柯西—洛伦兹模型来计算，其均方根误差为0.87 ～1.63。图7表明了单层和双层膜结构SiNx薄膜的折射率均随着入射光波长的增加而减少。需要注意的是，在测量波长范围内，单层结构的SiNx薄膜的折射率都比双层结构中SiNx的折射率小。考虑到这两种SiNx薄膜样品中的残余应力分别为+358 MPa的张力和-57 MPa的压应力，这说明SiNx薄膜的折射率随着薄膜张力的减少而增大。我们注意到，该实验结果与Toivola、Gorokhov等[7-8]运用LPCVD制备SiNx薄膜的测试结果相类似，都表明SiNx薄膜的折射率与薄膜应力存在着上述联系。

图7 110 nm SiNx/Si(100)和110 nm SiNx/240 nm SiO2/Si(100)样品

根据椭偏仪测量结果，可以通过Tauc关系[9]推测不同薄膜的光学带隙Eg

其中α为吸收系数， hν为光子能量， A为常数。其中α=4πk/λ， k为椭偏测量的消光系数， λ为入射光波长。

图7(b)为上述两种氮化硅薄膜的Eg值，分别为2.74±0.03 eV和2.78 ±0.04 eV。令人惊奇的是，图7(b)结果表明单、双层结构的氮化硅薄膜的Eg非常接近，并不像图7(a)所示的折射率的差别那么大。除此之外，考虑到化学计量比Si3N4的Eg为5.0 eV、折射率为2.0[7]，图7(a)和(b)的结果还表明，本文中两种样品可能都是富Si型氮化硅薄膜。通过对110 nm SiNx/Si(100)样品在Ar+溅射15 min后获取的XPSSi 2p和N 1s谱图，计算得到N/Si比为1.11 ～1.13。对于双层膜， N/Si原子比的XPS测量结果也为1.11 ～1.13，与单层膜的结果相同。XPS进一步证明，样品确实为富Si型SiNx薄膜。如图8所示，通过对SiNx、Si的结合能分析还表明，单、双层膜的SiNx薄膜中都含有少量Si成分。由此可知，图7(b)中SiNx薄膜的光学禁带宽度低可归因于SiNx中含有Si成分，由此揭示：在SiNx薄膜中增加Si成分可减少禁带宽度Eg，而增加SiO2可增加其禁带宽度Eg。

图8 110 nm SiNx/Si(100)中SiNx薄膜的XPSSi 2p图谱

由上面的分析和研究可知，两种方法制备的SiNx薄膜都是在相同的PECVD、相同的参数和工艺条件下制备的，而且SiNx薄膜厚度相同， XPS研究结果表明SiNx薄膜成分相同，不同的是在“结构优化法”调控薄膜应力的方法中，增加了SiO2介质层，从而降低了薄膜的内应力；另外，从“应力工程”的角度研究发现， “结构优化法”调控薄膜应力的同时，使SiNx薄膜的折射率增大，值得注意得是，光学带隙基本保持不变，从而大大提高薄膜的光学性能，这些结论与Jaddcbsen[1]和Aumer[2]非常的相似，确实可以通过“应力工程”对应力控制的同时，改善薄膜的光学性能；但是本文也存在一些缺陷，在“结构优化法”调控薄膜应力试验中发现，杨氏模量和硬度等力学性能相应减弱，因此引入了一个值得思考的问题，可能通过三层膜结构 (即 SiNx/SiO2/SiNx)，或者多层膜结构改善该方面的缺陷。

3 结论

综上所述，我们通过构建一种特殊的双层膜结构，有效地控制了SiNx薄膜的残余应力，由此使SiNx薄膜的残余应力从高的张应力(+358 MPa)降低到低的压应力(-57 MPa)，应力的改变使SiNx薄膜的折射率发生增大、杨氏模量和硬度相应降低，重要的是， SiNx薄膜的光学带隙基本保持不变。通过构建的双层膜结构有效地改善了SiNx薄膜的质量和物理特性。该结构适合于应用到实际的器件制造中，尤其适用于非制冷红外微桥探测器的悬浮微桥结构中。而且，我们的实验还揭示， SiNx薄膜低的光学带隙(～2.80 eV)主要是因为薄膜中含有Si成分，证明了SiNx薄膜的光学带隙主要依靠其内部的化学组成。本文揭示一种通过构建多层膜结构控制薄膜应力，从而调控光电薄膜物理性能的新方法。

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