对乙酰氨基酚修饰的后交联树脂对双酚A的吸附性能

肖谷清,龙立平,王姣亮,徐满才 (.湖南城市学院化学与环境工程系,湖南 益阳 43000；.湖南师范大学化学化工学院,湖南 长沙 4008)

对乙酰氨基酚修饰的后交联树脂对双酚A的吸附性能

肖谷清1,2*,龙立平1,王姣亮1,徐满才2(1.湖南城市学院化学与环境工程系,湖南 益阳 413000；2.湖南师范大学化学化工学院,湖南 长沙 410081)

用二氯乙烷为溶剂,用FeCl3为催化剂,使氯球和对乙酰氨基酚发生Friedel-Crafts反应制得了对乙酰氨基酚修饰的后交联树脂,对其结构进行了表征,研究乙酰氨基和酚羟基二类氢键作用位点修饰的后交联树脂对双酚A的吸附性能.结果表明,红外光谱显示对乙酰氨基酚已被成功地修饰在后交联树脂上.对乙酰氨基酚修饰的后交联树脂与氯球相比,BET比表面积、孔容明显增大,孔径明显变小.对乙酰氨基酚修饰的后交联树脂对双酚A的吸附量明显高于75%活性炭的聚砜微球对双酚A的吸附量.对乙酰氨基酚修饰的后交联树脂对双酚A的吸附为放热、自发的过程;树脂可以用100%酒精解吸,解吸率为99.92%;吸附动力学数据符合一级吸附速率方程,颗粒内扩散是吸附速率的主要控制步骤,吸附速率同时还受液膜扩散的影响.

对乙酰氨基酚；后交联树脂；双酚A；吸附热力学；吸附动力学

双酚A [2,2-双(4,4′-二羟基苯基)丙烷]在工业中应用广泛[1-3],具有雌性激素作用,被列为环境内分泌干扰物[4-6].由于其难于生物降解及化学氧化,常规水处理工艺很难将其从环境中去除,因此双酚A在城市污水和饮用水中的检出率很高[7-8],常以极高的浓度存在于环境水体中[9],威胁着人与生物体的健康.

树脂吸附法处理废水具有分离效率高、溶剂消耗少、操作安全、能循环使用等优点[10],其中后交联树脂因具有优良的吸附性能,应用广阔.后交联树脂的制备过程中普遍使用剧毒致癌物硝基苯作溶剂,易引起二次污染[11-14].用对乙酰氨基酚为后交联剂尚无相关文献报道.用对乙酰氨基酚为后交联剂,在乙酰基的对位引入酚羟基,一方面可增加苯环的活性,有利于Friedel-Crafts反应的进行,从而制得比表面积高的后交联树脂,提高树脂的吸附性能;另一方面可带有乙酰基和酚羟基2类氢键作用位点,提高吸附容量和吸附的选择性.为此,本研究用毒性较低、易挥发的二氯乙烷为溶剂,用 FeCl3为催化剂,用对乙酰氨基酚为后交联剂,制得了对乙酰氨基酚修饰的后交联树脂,探讨这类同时含乙酰氨基和酚羟基二类氢键作用位点的后交联树脂对双酚A的吸附性能.

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

交联度为 6℅的氯甲基聚苯乙烯(简称氯球,南开大学化工厂);双酚A、对乙酰氨基酚、二氯乙烷、无水三氯化铁、乙醇、盐酸等试剂均为分析纯.

UV3010紫外-可见分光光度计(日本岛津公司);Tristar3000全自动比表面积及孔隙率分析仪(美国micromeritics公司);370FT-IR红外光谱仪(美国热电尼高力公司);SHA-B水浴恒温振荡器(江苏省金坛市医疗仪器厂);W-O型恒温油水浴锅(巩义市予华仪器有限责任公司).

1.2 树脂的制备

称取一定量的氯球,用二氯乙烷溶胀 12h.在机械搅拌下加入后交联剂对乙酰氨基酚和催化剂FeCl3,加热回流12h,然后冷却到室温,过滤,再用乙醇、1mol/LHCl、水和乙醇洗涤树脂,以含有1℅ HCl的乙醇为溶剂用索氏提取器抽提12h,晾干后,333K真空干燥.

1.3 树脂的结构表征

1.3.1 树脂的红外光谱 树脂经干燥、研细,用KBr压片法在傅立叶变换红外光谱仪上测定其红外光谱.

1.3.2 树脂孔结构的测定 树脂孔结构用Tristar3000全自动比表面积及孔隙率分析仪测定.

1.3.3 树脂氯含量和持水量的测定 树脂的氯含量用 Volhard法测定,树脂的持水量按国家标准[10]测定.

1.4 树脂对双酚A的吸附性能

1.4.1 树脂对双酚A的吸附等温线 称取一定量的湿态树脂(约干树脂 0.1g)于具塞锥形瓶中,加入50.00mL不同浓度双酚A水溶液,置于恒温振荡器中恒温振荡 24h,使吸附达到平衡,用紫外可见分光光度计在双酚 A最大吸收波长279.2nm处测定吸附残液中双酚A的浓度,根据式(1)计算其吸附量:

式中:q为吸附量, mg/g;C0、Ce分别为吸附前和吸附后水溶液中双酚A的浓度,mg/L;V为吸附液的体积,L;W 为湿态树脂的质量,g;X为树脂的持水量.

1.4.2 树脂上双酚A的静态解吸 称取0.200g湿态树脂6份于6个具塞锥形瓶中,每份中准确加入50.00mL已知浓度的双酚A溶液50.00mL,在298 K条件下于水浴恒温振荡器中恒温振荡,使吸附达到平衡,用紫外分光光度计在 279.2nm处测定各残液中双酚A的浓度.

将锥形瓶中的树脂过滤,加入适量蒸馏水洗涤,往锥形瓶中分别加入 50.00mL蒸馏水,含20%,40%,60%,80%,100%的酒精水溶液.在 298K条件下于水浴恒温振荡器中恒温振荡,使脱附达到平衡.用紫外分光光度计在279.2nm处测各溶液中双酚A的浓度.按式(2)计算其解吸率(%):

1.4.3 树脂对双酚 A 的吸附动力学 称取2.000g湿态树脂置于 1000mL浓度为 500mg/L的双酚A溶液中,在298K条件下于水浴恒温振荡器中以200r/min左右的转速振荡,并定时取样分析双酚A溶液的浓度.

2 结果与讨论

2.1 树脂的结构表征

2.1.1 树脂的红外光谱 图 1为氯球和对乙酰氨基酚修饰的后交联树脂的红外光谱图.由图 1可知,对乙酰氨基酚修饰的后交联树脂1260, 670cm-1附近的氯甲基的2个特征峰已基本消失,在 1700cm-1处出现了羰基的特征吸收峰,说明对乙酰氨基酚已被成功地修饰在后交联树脂上.与氯球相比较,后交联的树脂在3100～3500cm-1附近处出现宽峰,是后交联树脂中N-H键和O-H键的伸缩振动吸收峰,进一步说明对乙酰氨基酚已被成功修饰在后交联树脂上.

图1 树脂的红外光谱Fig.1 IR spectra of resin

2.1.2 树脂的孔结构 由表1可见,对乙酰氨基酚修饰的后交联树脂与氯球相比,BET比表面积、孔容明显增大,孔径明显变小.这主要是对乙酰氨基酚中羟基和乙酰氨基均活化苯环,使得以乙酰氨基酚为“交联桥”的后交联反应容易发生.在二氯乙烷溶胀的氯球中形成以乙酰氨基酚为“交联桥”,使得树脂的溶胀态被“交联桥”固定下来,使反应后的树脂BET比表面积和孔容增大,孔径减小.

表1 树脂的比表面积、孔容和孔径Table 1 The values of BET surface, pore volume and pore diameter

2.1.3 树脂的氯含量和持水量 由表2可见,和氯球比较,后交联树脂中氯含量明显下降,这是因为氯甲基与苯环发生了Friedel-Crafts反应[12];和氯球比较,后交联树脂中持水量明显增大,这是因为氯甲基与苯环发生了Friedel-Crafts反应生成了以乙酰氨基酚为“交联桥”,后交联树脂的“交联桥”中羟基和乙酰氨基均可与水形成氢键,所以后交联树脂的持水量要比氯球高很多.

表2 树脂的氯含量和持水量Table 2 The chlorine content and water retention capacity of the resins

2.2 树脂对双酚A的吸附性能

2.2.1 树脂对双酚A的吸附等温线 图2是对乙酰氨基酚修饰的后交联树脂对双酚A的吸附等温线.由图2可见,对乙酰氨基酚修饰的后交联树脂吸附双酚A,当温度为30℃,双酚A平衡浓度为100mg/L时,树脂的吸附量为178mg/g,而75%活性炭的聚砜微球对双酚 A的饱和吸附量仅为69mg/g[15].吸附等温线都是 I型吸附等温线,且随着温度的升高,吸附量降低,说明吸附过程是放热的过程.

图2 树脂吸附双酚A的等温线Fig.2 Adsorption isotherms of bisphenol A onto the hypercrosslinked resin

根据图2作吸附等温线,计算出各个吸附量下的△H[10].以lnq对lnCe作图,用线性回归法求出参数n,再由方程△G = -nRT 求出吸附△G[10].由方程△S=(△H-△G)/T求出△S.各热力学参数 如表3所示.

表3 树脂吸附双酚A的热力学参数Table 3 Thermodynamics functions of bisphenol A onto the hypercrosslinked resin

由表 3可见 ΔH＜0,表明吸附过程是放热的.ΔG＜0,说明对乙酰氨基酚修饰的后交联树脂吸附双酚 A可以自发进行.ΔS＜0,说明树脂吸附双酚A后,双酚A分子被限制在树脂吸附位点上,质点数减少,整个体系变得更为有序.

2.2.2 树脂上双酚A的静态解吸 由表4可见,当水为解吸剂时,双酚A解吸率很低,仅为1.99%,这反过来也可以说明树脂在水溶液中可以吸附双酚A;当解吸液中酒精浓度从20%增加到100%,解吸率增加,当酒精浓度为100%时,双酚A解吸率为99.92%,几乎可以全部解吸出来.

表4 树脂上双酚A的静态解吸(%)Table 4 The static elution ratio of bisphenol A onto the hypercrosslinked resin(%)

2.2.3 树脂对双酚A的吸附动力学 将对乙酰氨基酚修饰的后交联树脂吸附双酚A的动力学数据按照一级吸附速率公式进行拟合,可求得双酚A在后交联树脂上的吸附速率常数[16].一级吸附动力学方程公式如下:

式中: k1为一级吸附动力学方程速率常数;Ct为t时刻(min)时溶液中双酚 A的浓度, mg/L; Ce为平衡时溶液中双酚 A的浓度, mg/L; t为时间,min.

由图3可见,拟合得到的吸附速率常数k1为1.817× 10-3/min,拟合相关系数为0.995.

图3 树脂吸附双酚A的动力学Fig.3 Adsorption kinetics of bisphenol A onto the hypercrosslinked resin

图4 树脂吸附双A的扩散速率Fig.4 The rate of intrapartical diffusion of the bisphenol A onto the hypercrosslinked resin

将对乙酰氨基酚修饰的后交联树脂吸附双酚 A的动力学数据按照颗粒内扩散速率公式进行拟合,可求得双酚A在后交联树脂颗粒内的扩散速率常数.颗粒内扩散速率公式如下:

式中: qt为即时吸附量, mg/g; ki为颗粒内扩散速率常数, mg/(g·min0.5).

由图4可见, qt对t0.5呈良好线性关系(R为0.996),ki为 11.91mg/(g·min0.5).qt对 t0.5呈良好线性关系,表明颗粒内扩散过程为后交联树脂对双酚A吸附速率的主要控制步骤[16];由于qt对t0.5的直线未通过原点,说明虽然颗粒内扩散是其主要控制步骤,但吸附速率同时还受液膜(颗粒外)扩散的影响.

3 结论

3.1 用二氯乙烷为溶剂,用FeCl3为催化剂,用对乙酰氨基酚为后交联剂,制得了比表面积高、吸附性能好的对乙酰氨基酚修饰的后交联树脂.

3.2 对乙酰氨基酚修饰的后交联树脂对双酚 A的吸附符合 Freundlich等温吸附方程,吸附为放热、自发的过程.

3.3 对乙酰氨基酚修饰的后交联树脂吸附双酚A时,吸附动力学数据符合一级吸附速率方程,颗粒扩散是吸附速率的主要控制步骤,吸附速率同时还受液膜(颗粒外)扩散的影响.

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Adsorption performances for bisphenol A onto the hypercrosslinked resin modified by acetaminophen.

XIAO Gu-qing1,2*, LONG Li-ping1, WANG Jiao-liang1, XU Man-cai2(1.College of Chemistry and Environmental Engineering, Hunan City University, Yiyang 413000, China；2.College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan Normal University, Changsha 410081, China). China Environmental Science, 2010,30(6)：775～779

The adsorption performances for bisphenol A onto the hypercrosslinked resin with two kinds of the hydrogen bond site of acetamino group and hydroxyl group was studied. The hypercrosslinked resin modified with acetaminophen was synthesized with chloromethylated polystyrene and acetaminophen by Friedel-Crafts reaction. Dichloroethane was used as solvent and ferric chloride was used as catalyst. The structures of the hypercrosslinked resin were characterized. The acetaminophen was successfully modified into the hypercrosslinked resin that revealed by the Infrared spectra. Comparison with the chloromethylated polystyrene, the BET surface area and pore volume of the hypercrosslinked resin modified with acetaminophen was increased significantly, the pore size was much smaller. The adsorption capacity of bisphenol A onto the hypercrosslinked resin was obviously superior to polysulphone micro-ball embedded with 75% activated carbon. Heat was discharged during the adsorption and the adsorption occurred automatically. The resin could be desorbed with 100% ethanol. The desorption rate of 100% ethanol was up to 99.92%. The adsorption kinetic date of bisphenol A was fitted to the first order rate equation. The intrapartical diffusion of bisphenol A was the main rate-controlling step. Adsorption rate was also affected by the impact of film diffusion.

acetaminophen；hypercrosslinked resin；bisphenol A；adsorption thermodynamics；adsorption kinetic

2009-11-10

国家自然科学基金资助项目(20474015);湖南省教育厅科研基金资助项目(09C198)

* 责任作者, 副教授, xiaoguqing@yahoo.com.cn

X703

A

1000-6923(2010)06-0775-05

肖谷清(1970-),男,湖南益阳人,副教授,博士,主要从事吸附分离材料研究.发表论文20余篇.