微硅对水泥石抗腐蚀性能影响的研究

谢兆军，朱泽华，叶中郎，闫薇，程小伟

微硅对水泥石抗腐蚀性能影响的研究

谢兆军，朱泽华，叶中郎，闫薇，程小伟

在油气开采中，地层构造中的H2S/CO2对水泥石产生碳化腐蚀，严重影响固井效果，为改善和提高水泥石在酸性介质下的耐腐蚀性，本文在分析水泥石在含H2S和CO2条件下的腐蚀机理的基础上，通过实验证明微硅是一种良好的填充料，可提高水泥石的密实度，从而提高其抗压强度。对不同龄期的水泥石进行腐蚀，测试腐蚀后的抗压强度，分析比较纯水泥、微硅水泥的抗腐蚀性能；并利用金相显微镜和X-衍射图谱，观察分析微硅的抗腐蚀原因。

水泥石；微硅；碳化；抗压强度；腐蚀

1 引言

油田固井的主要目的是支持套管、保护套管腐蚀、封锁漏失或漏失带、有冲击载荷时保护套管等，而油气井结构中的水泥环就有以上作用。水泥环是套管的包被,水泥环柱的先导腐蚀可引起和加快套管的腐蚀和破坏。高浓度的H2S/CO2酸性液体对水泥环造成腐蚀，导致水泥环的强度降低，渗透率提高，最终使水泥环失去层间封隔的功能[1]，引起套管腐蚀，降低油井寿命，造成很大经济损失。而提高水泥石的抗腐蚀能力主要是提高水泥石的密实度，采用的方法一是加入抗腐蚀填充材料，二是降低水泥石的渗透率。目前主要采用前者的研究方法，例如：采用没有硬化的环氧聚合物水泥砂浆[2-5]，与加入硬化剂的水泥砂浆相比，其强度和耐久性提高了15%；向水泥浆中加入纤维[6]，其主要作用是阻止裂纹扩展，增加韧性，使水泥石抗收缩、防腐蚀和抗渗透能力增强。加入低钙粉煤灰以减小水泥石的孔隙率[7]。

本文所选用的抗腐蚀填充材料是微硅。微硅的主要成分为非晶态SiO2，它具有粒细、比表面积大、活性高等特点。微硅平均粒径约为0.1μm，比水泥颗粒的直径小。细小的微硅颗粒充填在水泥石的空隙中，使水泥石变得密实，渗透率下降，强度提高，因此能够阻止外部腐蚀介质侵入，达到防腐蚀的目的。此外，微硅还具有防气窜、降低自由水、稳定浆体等优点。

水泥石腐蚀机理：

（2）H2S腐蚀

H2S溶于水后形成氢硫酸，H2S本身的电离常数比碳酸低，但当H2S腐蚀介质中存在CO2，其电离变大，而水泥石的所有水化产物都呈碱性，因此能破坏水泥石的所有成分。

2 实验

2.1 实验材料和设备

水泥采用嘉华水泥厂的G级水泥，微硅来自卫辉油井，主要成分为SiO2，分散剂为SXY-2，主要仪器设备为：XJZ-6金相显微镜，万能试验机的型号为WDW1000，电动抗折试验机为DKZ-5000型，X射线衍射仪是DX-2000型等。

2.2 试验方法

（1）水泥石的制备

按研究设计的水泥浆配方配浆；水泥浆混合均匀后入模、封严，并放入水中养护；一段时间后取出水泥石试样。

（2）水泥石的腐蚀

将前面做好的水泥石进行密封、腐蚀，腐蚀后，测量抗压、抗折强度，并观察断面。

3 试验结果与分析

不同养护时间、养护温度下水泥石的抗压强度：

从图2可以看出，水泥石抗压强度随温度的升高而升高，随养护时间的增加而增加，同时水泥石的孔隙随微硅的加入量增多而减少。由于温度的升高，短期内水泥强度的增长是由于水化速率加快。微硅粉的平均粒径只有水泥平均粒径的1/100左右[8]，可填充于水泥粒子堆积后形成的孔隙中,改善硬化水泥基材的孔结构。在硅酸盐水泥水化过程中,水泥与水反应生成水化硅酸钙（C-S-H）凝胶、氢氧化钙和钙矾石等水化产物。其中氢氧化钙的结晶度和取向性对水泥的结构不利,但掺入微硅粉后，微硅粉中含有的大量活性玻璃态二氧化硅会和水泥水化产物氢氧化钙发生二次反应生成水化硅酸钙凝胶，这些凝胶填充于水泥水化物C-S-H凝胶空隙之中，大大提高了结构密实度。同时，微硅粉与氢氧化钙反应，氢氧化钙不断被消耗又加快了水泥水化的速率。微硅粉上述功能效应的发挥，反映在微观结构上则是孔结构的改善，而孔隙率对水泥石性质具有决定作用，孔径分布、孔的几何特征对水泥石性质也有显著影响。当孔隙率相同时，随大尺寸孔增多，水泥石强度降低。

表1 不同水泥石的抗压强度，MPa

表1和图2中，5%微硅的水泥石在70℃下随养护时间的延长时，抗压强度有一个峰值。长时间的高温养护，会使强度下降，这是因为水泥浆体中会有较大的孔隙率和粗孔结构。根据渗流理论的水泥微结构模型，水泥中的CSH凝胶数量多、分布广，而且其微晶体尺寸很小，对水化产物结晶相、未水化粒子起粘结、机械咬合、化合吸附等一系列的物理、化学及物理化学的胶结作用，使水泥石形成一个整体并具有强度，可看作连续均匀相[9]；而CH、AFt等晶体和未水化颗粒等由于数量少、尺寸相对较大，分散在CSH凝胶中，这些结晶相和未水化颗粒本身强度较高，在水泥石中可称作分散增强相；未被水化产物填充的孔隙也分布于水化产物的连续相中，孔隙、微裂缝部分不具有强度，在水泥石中可称作分散劣化相。而水泥石微结构与其宏观性能的关系可认为是分散增强相、分散劣化相及连续相在其空间内的多色渗流问题，各相在空间内所占分数体积变化，尤其分数体积在渗流的临界阈值左右变化，均在较大程度上影响到水泥石宏观性能。

不同条件下水泥石腐蚀后的抗压强度见图3，加入微硅的水泥石腐蚀后抗压强度比纯水泥腐蚀后的抗压强度高，并且随着微硅量的增加，水泥石抗腐蚀能力提高。

这是因为：（1）微硅粉的平均粒径只有水泥平均粒径的1/100左右，可填充于水泥粒子堆积后形成的孔隙中,改善硬化水泥基材的孔结构。减少了水泥石的孔隙，使得腐蚀溶液与水泥接触的面积减小，提高了水泥石的抗腐蚀能力。（2）微硅减少了CO2腐蚀水泥石中的淋滤作用。微硅消耗了水泥浆中的Ca(OH)2，生成了水化硅酸钙凝胶，Ca(OH)2反应的量减少，渗透率降低，提高了油井水泥的抗腐蚀能力。（3）前苏联对水泥几种纯水化矿物进行了抗H2S腐蚀的研究，其中3CaO·Al2O3·3H2O很容易被H2S腐蚀，加入二水石膏能稍提高抗腐蚀性，而加入微硅，能显著提高抗H2S腐蚀性。

图4是水泥腐蚀前后形貌，水泥石表面产生裂纹，并且表面呈红色。水泥水化产物腐蚀后所占据的体积比腐蚀前小，腐蚀后必然引起体积收缩而产生裂缝。微硅粉具有颗粒细小、比表面积大、SiO2纯度高、火山灰活性强等物理化学特点，将微硅加入水泥石中，由于硅灰粒子的充填作用和火山灰效应，改善了水泥石的结构，使水泥石孔隙度变小，孔隙孔径变小，消耗了水泥浆中的Ca(OH)2，生成了水化硅酸钙凝胶，同时还改变了水泥体系的C/S比，因此改变了水化产物的组成，水泥石更加密实，强度增高，渗透率降低，抗腐蚀能力增强[10]。

由X射线衍射分析可知，水泥石腐蚀后，表面产物主要成分是 CaSO4·2H2O，水泥中含有 Ca(OH)2、Fe2O3、CaSiO3、CaSO4·2H2O等。由实验结果可知，加入微硅后水泥石的孔隙减少，密度增大，加入10%微硅的水泥石与加入5%微硅的水泥石相比，密度更大，强度更高。这是由于微硅的填充作用，减少了水泥石内部的孔隙，使得腐蚀溶液与水泥石接触面积减少，所以提高了水泥石的抗腐蚀能力。

4 结论

（1）加入微硅能提高水泥石的最终强度。（2）水泥石长时间高温养护,也会导致其强度下降。（3）微硅加入水泥石中，由于硅灰粒子的充填作用和火山灰效应，使水泥石的孔隙度变小，孔隙孔径变小，使其更加密实，强度增高，渗透率降低，从而提高了油井水泥的抗腐蚀能力。

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Research on the Effect of Micro-silica on the Corrosion-resistant Performance of Cement-stone

XIE Zhao-jun,ZHU Ze-hua,YE Zhong-lang,YAN Wei,CHENG Xiao-wei
(School of Material Science and Engineering,South West Petroleum University,Chengdu 610500,Cishuan)

In the exploitation of oil and gas,H2S/CO2in the layer of earth causes carbonized corrosion to ce⁃ment-stone,seriously affecting the cementing result.To improve the corrosion-resistant properties of cement-stone in the acid medium and basing on the analysis of corrosion mechanism of cement-stone in the presence of H2S and CO2in this paper,it is experimentally proved that micro-silica is a kind of good fillers which increases the density of ce⁃ment-stone and therefore enhances its compressive strength.Corrosion was performed on the cement-stone at different ages and the compressive strength was tested after the corrosion.The corrosion-resistant properties of pure cement and micro-silica-added cement were compared.Meanwhile,metallurgical microscope and X-ray diffraction were used to analyze the corrosion-resistant reasons after the addition of micro-silica.

Cement-stone;Micro-silica;Carbonation;Compressive strength;Corrosion

TQ172.45

A

1001-6171（2011）06-0036-04

通讯地址：西南石油大学材料科学与工程学院，四川 成都 610500；

2011-03-16；

赵 莲

西南石油大学中青年骨干教师和西南石油大学校级青年科技基金资助项目（编号：2007XJZ032）