气相转移法合成AEL型磷铝分子筛

韶 晖，王彬彬，陈 霞，钟 璟

（常州大学石油化工学院，江苏 常州 213164）

气相转移法合成AEL型磷铝分子筛

韶 晖，王彬彬，陈 霞，钟 璟

（常州大学石油化工学院，江苏 常州 213164）

采用气相转移（VPT）法合成具有AEL结构的锰掺杂的磷铝分子筛（MnAPO-11）。考察了晶化温度、晶化时间、模板剂的添加方式和干胶组成等对MnAPO-11分子筛合成的影响，并采用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、N2低温吸附（BET）和傅立叶红外光谱（FT-IR）等手段对样品进行了表征。结果表明，采用VPT法合成MnAPO-11分子筛的晶化时间长于水热（HTS）法，且晶化温度略高，合成MnAPO-11分子筛的比表面积较HTS法的大。干胶中MnO与Al2O3物质的量之比为0.00～0.15，二异丙胺与Al2O3物质的量之比为1～2，晶化时间12～24 h，晶化温度160～200 ℃，所合成的MnAPO-11分子筛结晶度高。采用VPT法，以二异丙胺为模板剂合成的MnAPO-11单个晶体为条柱状，以二正丙胺为模板剂，合成的MnAPO-11团聚呈花瓣形。

气相转移法 磷铝分子筛 模板剂 合成

AlPO4-11分子筛具有十元环椭圆形孔道，孔径为0.40 nm × 0.65 nm，骨架呈电中性，具有优异的热稳定和水热稳定性[1]。将杂原子引入AlPO4-11分子筛骨架，经同晶取代生成的MeAPO-11或MeSAPO-11分子筛（AEL构型），骨架呈负电性，并由此形成酸性位，大大增强了其催化性能，可广泛应用于催化裂化、有机物异构化和轻烯烃聚合等石油化工领域[2-5]。磷铝分子筛通常采用水热（HTS）法合成[6-8]，但该法需要使用大量的有机胺模板剂，且需从母液中分离出分子筛产品。近年来发展起来的气相转移（VPT）法，无需固液分离，液相部分可以重复使用，减少了有机胺模板剂的使用量，降低成本，是制备分子筛的经济环保方法。其主要步骤是将分子筛前驱体加热制得干胶，然后将干胶置于反应釜中部，在反应釜底部加入水和有机胺模板剂的混合溶液，在水和有机胺的蒸气气氛中与干胶相互作用，得到具有一定晶体结构的分子筛产品。目前，采用VPT法合成AEL型磷铝分子筛的大多为AlPO4-11和SAPO-11分子筛[9,10]，关于杂原子同晶取代合成AEL型磷铝分子筛鲜有报道。Chen[11]报道了VPT法合成CoAPO-11分子筛，但没有详细报道合成条件对分子筛的影响。本工作以二异丙胺（DIPA）为模板剂，采用VPT法，以过渡金属Mn2+同晶取代Al3+，合成了MnAPO-11分子筛，形成以Mn2+离子为中心的酸性位，拓宽了磷铝分子筛在非均相固体酸催化反应中的应用空间，比较了VPT法与HTS法合成分子筛，并考察晶化条件和干胶组成等因素对VPT法合成MAPO-11分子筛的影响以及模板剂对合成杂原子AEL型磷铝分子筛的影响。

1 实验部分

1.1 AEL型磷铝分子筛合成

采用HTS法合成AEL型磷铝分子筛时，分别以拟薄水铝、磷酸、四水合乙酸锰和硅溶胶为铝源、磷源、锰源和硅源，二异丙胺（DIPA）或二正丙胺（DPA）为模板剂（R），配制一定浓度的分子筛合成液，老化3～4 h，将分子筛母液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于180 ℃下晶化24 h，得晶化产物。

采用VPT法合成AEL型磷铝分子筛时，将HTS法中制备的分子筛合成液于80 ℃下制成干胶后研成粉末置于反应釜的中部，反应釜底部为有机胺模板剂和水（体积比1:20）的混合液，混合液总体积20 mL。将反应釜置于180 ℃下晶化24 h，得晶化产物。

将上述两种方法合成的晶化产物用去离子水洗涤，在100 ℃干燥，550 ℃焙烧6 h，得到分子筛。

1.2 催化剂表征

催化剂的物相分析在日本Rigaku公司生产的D/max 2500 PC型X射线衍射（XRD）仪进行测定，Cu靶Kα射线，40 kV，100 mA，步长为0.02°，扫描范围5～50°；样品的形貌在日本Hitachi公司生产的S-3000N型扫描电子显微镜（SEM）上观察，样品表面喷金；样品的比表面积（BET）在 Micromeritics公司的 ASAP2010C型表面孔径吸附仪上进行测定；样品的红外光谱采用美国 Nicolet公司生产的PROTÉGÉ 460型傅里叶变换红外（FT-IR）光谱仪测定，KBr压片。

2 结果与讨论

2.1 晶化条件对合成MnAPO-11分子筛的影响

采用HTS和VPT法，分子筛合成液中Al2O3，P2O5，MnO，DIPA和H2O的物质的量之比为1:1:0.1:1:100，HTS法中反应釜底部液相中DIPA和H2O的体积比1:20，总体积是20 mL，考察晶化时间（此时晶化温度为180 ℃）和晶化温度（此时晶化时间为24 h）对HTS法和VPT法合成MnAPO-11分子筛的影响，其产物的XRD谱图分别见图1和图2。

图1 不同晶化时间下合成的MnAPO-11分子筛的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of MnAPO-11 molecular sieves synthesized at different crystalline time

由图1可以看出，HTS法和VPT法的晶化过程基本相同，是晶体从无到有，逐渐生长的过程。采用HTS法合成MnAPO-11分子筛，晶化时间为2 h，MnAPO-11分子筛的特征衍射峰已经产生，但衍射峰的强度不大，在2θ为21.3°处有杂晶出现，分子筛的结晶度较低；随着晶化时间的延长，MnAPO-11分子筛的特征衍射峰强度逐渐增高，杂晶的特征衍射峰强度逐渐降低，当晶化时间为12 h时，杂晶衍射峰消失，MnAPO-11分子筛结晶度增加；晶化时间为24 h时，所合成的分子筛的特征衍射峰强，表明得到产品的结晶度高。采用VPT法合成MnAPO-11分子筛，晶化6 h时，产品仍为无定形相；晶化8 h后，出现MnAPO-11分子筛的特征衍射峰；当晶化时间为12 h，MnAPO-11分子筛的特征峰完整，且强度较大；继续延长晶化时间，MnAPO-11分子筛的特征峰强度有所增强，说明分子筛的结晶度提高。由图1还可以看出，在相同的合成条件下，VPT法合成MnAPO-11分子筛的时间较HTS法长，且其MnAPO-11的衍射峰相对较弱，说明该产物结晶度较低。这与Saha等[12]在合成MgSAPO-5分子筛时所得结果一致。这是由于不同合成方式会影响晶核形成的时间[10]。

图2 不同晶化温度下合成的MnAPO-11分子筛的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of MnAPO-11 molecular sieves synthesized at different crystalline temperature

由图2可以看出，当晶化温度为120 ℃，采用HTS法和VPT法合成MnAPO-11分子筛，产品仍为无定形相。这是由于晶化温度影响水溶液在釜中的自生压力，改变分子筛晶体的成核与生长，从而影响分子筛的晶化过程及晶体的结晶度。晶化温度过低，产生的水和有机胺模板剂的蒸气太少，不能与分子筛前躯体进行有效的相互作用，产物为无定形相。采用VPT法合成MnAPO-11分子筛，晶化温度为140 ℃时，由XRD谱图可知，在2θ为20～24°处出现AEL型磷铝分子筛的特征衍射峰；晶化温度升高到160 ℃，AEL型结构的特征衍射峰强度增大，趋于完整，表明产物为MnAPO-11分子筛；晶化温度为180 ℃，分子筛的结晶度高；继续升高温度至200 ℃，衍射峰的强度有所降低。由图2还可以看出，采用VPT法合成分子筛所需的晶化温度高于HTS法。

分子筛合成液组成中Al2O3，P2O5，MnO，DIPA和H2O的物质的量之比为1:1:0.1:1:100，晶化温度为180 ℃和晶化时间24 h的条件下，HTS法和VPT法合成MnAPO-11分子筛的SEM如图3所示。可以看出，两种方法合成的分子筛形貌基本相同，单个晶体均为条柱状。 HTS法合成的MnAPO-11晶体长约8～11 μm，宽约2～3 μm；VPT法合成的MnAPO-11分子筛晶体长约9～17 μm，宽约1～3 μm。

图3 MnAPO-11分子筛的SEM图谱Fig.3 SEM images of MnAPO-11 molecular sieves synthesized by HTS method(a) or VPT method(b)

2.2 锰含量对合成MnAPO-11分子筛的影响

分子筛合成液组成中Al2O3，P2O5，DIPA和H2O的物质的量之比为1:1:1:100，分别采用HTS法和VPT法合成MnAPO-11分子筛，考察分子筛合成液中MnO和Al2O3物质的量之比对MnAPO-11分子筛合成的影响，结果见图4。

图4 不同MnO和Al2O3物质的量之比合成的MnAPO-11分子筛的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of MnAPO-11 molecular sieves with different molar ratio of MnO to Al2O3 in the initial gel

由图4可知，采用HTS法，当MnO和Al2O3的物质的量之比为0.00～0.20时，均能合成出结晶度较高的MnAPO-11分子筛，当MnO和Al2O3物质的量之比为0.40，AEL型分子筛的特征衍射峰强度降低，且在2θ为20.3°处出现杂峰。这与Fernandez等[13,14]采用HTS法合成CuAPO-11和MgAPO-11分子筛的结果类似（合成液中金属含量过高时，会产生杂晶或生成其他类型的晶体）。采用 VPT法，MnO和 Al2O3的物质的量之比在0.00～0.20时，随着合成液中锰含量的增加，MnAPO-11分子筛的特征衍射峰强度逐渐增强，当MnO和Al2O3物质的量之比为0.20时，分子筛的特征衍射峰强度高，表明分子筛结晶度高；当MnO和Al2O3物质的量之比为0.40时，分子筛的特征衍射峰强度又降低。这是由于一方面金属杂原子Mn的引入改变了各晶面附近的化学微环境，从而影响各晶面的生长；另一方面是随着母液中杂原子Mn含量的增加，分子筛内非骨架物种增加，从而改变各晶面的生长速率，导致分子筛产品的结晶度降低。

采用VPT和HTS法合成的MnAPO-11分子筛的比表面积列于表1。由表可知，采用VPT法合成的MnAPO-11分子筛的比表面积随着MnO和Al2O3物质的量之比的增加先增加后下降。结合XRD谱图的结果发现，产物的比表面积与产品分子筛结晶度变化趋势一致，即随着分子筛结晶度的下降而降低。

表1 VPT法和HTS法合成的MnAPO-11分子筛的比表面积Table1 BET surface areas of MnAPO-11 synthesized by VPT and HTS methods

图5 干胶中MnO和Al2O3物质的量之比不同时合成的MnAPO-11的FT-IR图谱Fig.5 FT-IR spectra of MnAPO-11 molecular sieves with different molar ratio of MnO to Al2O3 in the dry gel

图5为MnO和Al2O3物质的量之比不同时，采用VPT法合成的MnAPO-11分子筛的FT-IR谱图。由图可知，MnO和Al2O3比不同，合成的MnAPO-11分子筛的FT-IR谱图类似。图中1 135 cm-1左右的宽峰归属于分子筛骨架中AlO4和PO4四面体的不对称伸缩振动，710 cm-1左右的吸收峰归属于 PO4（或 AlO4）四面体中 P-O（或Al-O）键的弯曲振动，470 cm-1左右的吸收峰归属于O-P-O的振动，说明合成的MnAPO-11分子筛具有AEL型磷铝分子筛的结构。由图还可知，谱图中1 135 cm-1处的吸收峰随着干胶中MnO和Al2O3物质的量之比的增大逐渐向低波数方向移动。这是由于Mn2+的质量和离子半径均大于Al3+，Mn-O键比Al-O键长[15]，从而使吸收峰向低波数方向移动，表明Mn2+进入到SAPO-34分子筛的骨架中。继续增加干胶中Mn的量，吸收峰的位置基本保持不变，这是由于进入分子筛骨架中的Mn的量达到了饱和。

2.3 模板剂对合成MnAPO-11分子筛的影响

分子筛合成液组成中Al2O3，P2O5，MnO，DIPA和H2O的物质的量之比为1:1:0.1:（0或1）:100，采用VPT法，其中反应釜底部液相为DIPA和H2O的体积比（0或1）:20，180 ℃下晶化24 h，考察模板剂添加方式对合成 MnAPO-11分子筛的影响，结果见图 6。由图可知，当干胶和液相中均不加入模板剂DIPA时，产物中不出现AEL型磷铝分子筛的特征衍射峰。说明采用VPT法合成MnAPO-11分子筛时，反应体系中必须要有模板剂的参与，这与HTS法制备MnAPO-11分子筛及文献[1]中报道的结果是一致的。当只在液相部分或只在干胶中加入 DIPA时，均能合成 MnAPO-11分子筛，但采用方式 b所合成的MnAPO-11分子筛的结晶度比采用方式c合成的MnAPO-11分子筛的结晶度略低；而采用方式d时，合成产物的衍射峰强度高，产物的结晶度高。

图6 不同模板剂添加方式合成的MnAPO-11分子筛的XRD图谱Fig.6 XRD patterns of MnAPO-11 synthesized by adding template in different waysa-DIPA was not added in both phases; b-DIPA was added only in liquid phase; c-DIPA was added only in dry gel;d-DIPA was added in both dry gel and liquid phase

图7 不同模板剂用量合成的MnAPO-11分子筛XRD图谱Fig.7 XRD patterns of MnAPO-11 molecular sieves with different template dosage in the initial gela-molar ratio of DIPA to Al2O3 0；b-molar ratio of DIPA to Al2O3 1.0; c-molar ratio of DIPA to Al2O3 2.0

另外还考察了分子筛合成液中DIPA与Al2O3物质的量之比对MnAPO-11分子筛制备的影响。结果见图7。可以看出，合成液中DIPA与Al2O3比对MnAPO-11分子筛的结晶度有一定的影响，但影响不大。将液相重复使用3次后，仍可以合成出MnAPO-11分子筛。因此，综合考虑，模板剂应尽量加在液相中，这样模板剂可重复使用。

2.4 DPA模板剂对分子筛合成的影响

采用VPT法，以二正丙胺（DPA）为模板剂，Al2O3，P2O5，MnO，DPA和H2O的物质的量之比为1:1:0.1:1:120，反应釜底部液相DPA和H2O的体积比为1:20，180 ℃下晶化24 h合成了MnAPO-11，其XRD和SEM结果分别见图8和图9。图8显示，采用VPT法合成的MnAPO-11分子筛具有典型的AEL型结构。由图9可知，合成的MnAPO-11晶体团聚呈花瓣形，大小约为100 μm，这与以二异丙胺为模板剂合成的MnAPO-11分子筛的晶形不同。

图8 MnAPO-11分子筛的XRD图谱Fig.8 XRD patterns of MnAPO-11

图9 MnAPO-11分子筛的SEM图谱Fig.9 SEM image of MnAPO-11

3 结 论

a）采用VPT法合成MnAPO-11分子筛的晶化时间略长于HTS法，晶化温度略高于HTS法，合成MnAPO-11分子筛的比表面积较HTS法合成的大。晶化时间为12～24 h，晶化温度为160～200 ℃，有利于MnAPO-11分子筛合成。采用VPT法合成分子筛，在干胶和液相部分均加入模板剂时，MnAPO-11分子筛结晶度高。

b）以DIPA为模板剂时，采用VPT法合成的MnAPO-11单个晶体为条柱状，而以DPA为模板剂，合成的MnAPO-11晶体团聚呈花瓣形。

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Synthesis of AEL Topology Aluminophosphate Molecular Sieves by Vapor Phase Transport Method

Shao Hui, Wang Binbin, Chen Xia, Zhong Jing
(College of Chemistry & Chemical Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China)

Manganese incorporated aluminophosphate molecular sieves(MnAPO-11) with AEL topology were synthesized by vapor phase transport (VPT) method. The effects of the synthesis parameters, such as crystallization temperature and crystallization time, the way of adding template, and the composition of the dry gel were investigated. The samples were characterized by X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscopy (SEM),low-temperature nitrogen adsorption-desorption technique(BET) and Fourier infrared spectroscopy(FT-IR). The results showed that crystallization time by VPT method was longer than that by hydro-thermal(HTS) method, and the crystallization temperature was higher than that by HTS method. MnAPO-11 prepared by VPT method had higher surface area than that by HTS method. High crystallinity MnAPO-11 were obtained under the conditions of molar ratio of MnO to Al2O30.00-0.15, the molar ratio of diisopropylamine to Al2O31-2, crystallization time 12-24 h and crystallization temperature 160-200 ℃. The crystal of the MnAPO-11 synthesized using diisopropylamine as template by VPT method was columnar, while using dipropylamine as template, the crystal of the MnAPO-11 was petal-shaped crystal.

vapor phase transport method; aluminophosphate; template; synthesis

O643.32；TQ426.6 文献标识码：A

1001—7631 ( 2011 ) 06—0509—06

2011-06-18；

2011-08-17

韶 晖（1969-），博士，副教授。E-mail: shaohui200800@cczu.edu.cn

省重点实验室开放课题（KF0806）