空气中CL-20粉尘测试方法研究

马茂冬 唐 虹

(中国兵器工业标准化研究所，北京 100089) (兵器工业卫生研究所，西安 710065)

空气中CL-20粉尘测试方法研究

马茂冬 唐 虹

(中国兵器工业标准化研究所，北京 100089) (兵器工业卫生研究所，西安 710065)

以六硝基六氮杂异伍兹烷为例，研究建立了工作场所空气中火炸药成分浓度的紫外分光光度和高效液相色谱测定方法。经过试验和验证，方法各项指标符合《工作场所空气中毒物检测方法的研制规范》的要求，适用于工作场所空气中火炸药成分浓度的测定，为制定空气中火炸药测定方法的国家军用卫生标准提供了依据。

紫外分光光度 高效液相色谱 六硝基六氮杂异伍兹烷 测定

随着我国军事工业的飞速发展，感度低、含能高的新型含能材料及火炸药的研制与应用受到高度重视。由于三硝基甲苯(TNT)、RDX、NTO、CL-20、DNTF、硝基胍等含能材料、单质炸药在生产过程中，某些工序如吹浮药、混药、研磨和过筛等，常常会产生很多粉尘，这些火炸药加工车间，存在粉尘环境，可能导致粉尘爆炸。同时，由于六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)、硝基胍、DNTF等材料属微毒级、中度蓄积性化合物，可能对处于有毒粉尘作业环境的人体造成生理危害。

CL-20分子式为C6H6N12O12，相对分子量为438.28，是白色针状结晶，易溶于丙酮、乙酸乙酯，高温下在浓酸中稳定。CL-20为迄今为止应用的能量最高的单质炸药，以其高稳定性、低感度、高能量而越来越受到重视，应用也越加广泛，被认为是二战以来突破性的含能材料，美国已将其应用于传统武器性能改进，德国、日本、法国、瑞士等在进行其性能研究。我国也进行了大量应用研究，目前正面临工程化应用。

笔者以CL-20为例，建立了工作场所空气中火炸药成分浓度的紫外分光光度和高效液相色谱测定方法，为制定工作场所空气中火炸药测定方法标准提供了依据。

1 紫外分光光度法

1.1 原理

空气中CL-20用超细玻璃纤维滤纸采集，甲醇洗脱，在紫外波长226 nm处测其吸光度，吸光度与浓度遵循朗伯-比耳定律。

1.2 测定步骤

称取0.100g于干燥器内干燥24 h的CL-20，溶于甲醇中，定量移入100mL容量瓶，用甲醇稀释至刻度，摇匀，制得1.00mg/mL CL-20标准贮备液，在4℃冰箱中保存。临用前，用甲醇稀释成50.0μg/mL的标准溶液。

在短时间采样点，将装好超细玻璃纤维滤纸的采样夹连接采样器，以10～25 L/min的流量采集15 min空气样品。将采过样的滤膜放入具塞比色管中，加入5.0mL甲醇，轻轻摇动几次，使滤膜展开并浸入到液面下，置于30℃水浴中保持30min。取出，自然冷却至室温，摇匀过滤，待测定。

在具塞比色管中，配制标准溶液系列，摇匀后，于226 nm波长下测量吸光度，每个样品测量3次，以吸光度均值对相应的CL-20含量(μg)绘制标准曲线。

取1.0mL过滤后的样品溶液，加入3.0mL甲醇，用水定容至10mL，在与测定标准溶液系列相同的仪器条件下测定样品和空白样品对照。测得的样品吸光度值减去空白对照吸光度后，由标准曲线求得CL-20的含量(μg)。

1.3 计算

按式(1)将采样体积换算成标准采样体积：

式中：V0——标准采样体积的数值，L;

V——采样体积的数值，L;

t——采样点温度的数值，℃;

P——采样点大气压的数值，kPa。

按式(2)计算空气中CL-20的浓度：

式中：C——空气中CL-20的浓度，mg/m3;

c——测得样品溶液中CL-20的含量，μg;

V0——标准采样体积的数值，L。

1.4 结果与讨论

1.4.1 检出限、定量下限

以吸光度为0.02时的被测物浓度或含量为检出限，本方法的检出限为0.31μg/mL，定量下限为0.69 μg/mL，最低检出浓度为 0.02 mg/m3(以采集150L空气样品计)。标准曲线线性方程为y=0.0053x+0.0035，线性范围为 0～16 μg/mL，相关系数 r=0.9995。

1.4.2 滤膜的选择

由于CL-20在工作场所以气溶胶状态存在，选择超细玻璃纤维滤纸，经试验样品经甲醇洗脱过滤后，测定吸脱效率达到要求，故本试验选择超细玻璃纤维滤纸采集样品。

1.4.3 最佳测试波长

利用83.20μg/mL CL-20的甲醇水溶液在200～370nm进行扫描，最大吸收波长为226 nm。

1.4.4 测量精密度

测得三日内低、中、高三个浓度样品，测定结果列于表1。

表1 精密度试验结果(n=6)

1.4.5 准确度

将实验室模拟采样分析剩余的低、中、高3种样品收集于200mL容量瓶中，加水补至刻度后，各分成4组，每组6个样品，每个样品5 mL，1组测定本底浓度，另外3组分别加入10、40、80μg CL-20溶液并测定加标回收率，测定结果列于表2。由表2可知，样品回收率为98% ～104%，平均回收率为101.4%。

表2 回收试验结果(n=6)

1.4.6 洗脱效率

在超细玻璃纤维滤纸上分别加入44.2、84.3、124.3 CL-20各6份，同时做滤膜空白，放置过夜使其平衡。洗脱效率计算结果列于表3。由表3可知，平均洗脱效率分别为 100.2%、99.9%、98.7%。

表3 方法的洗脱效率

1.4.7 样品稳定性

向超细玻璃纤维滤纸上加入84.3μg CL-20，共18份样品，用清洁的镊子将滤膜从采样夹中取出6个，置于15 mL具塞比色管中，立即分析，其它于室温下贮存分别在第7日、14日分析，每次分析6个样品，结果列于表4。由表4可知，第14天样品的测定结果与第1天相比下降率8.1%。

表4 样品稳定性

1.4.8 采样效率

将CL-20固体粉末放置于10L环境模拟舱内，用空气压缩机从底部通入空气，使CL-20固体粉末悬浮于环境模拟舱内，将防爆个体采样器采样夹置于环境模拟舱内，用软管与采样器连接，采样夹串联两层过氯乙烯滤膜，以10L/min的流量抽取150L空气;个体采样器，以2 L/min的流量采样2～8 h。以前层滤膜中CL-20含量占总量的百分数为滤料的采样效率，结果显示，环境模拟舱内空气中CL-20浓度为 0.03 ～12.48 mg/m3，采样效率为92.4% ～100%，平均洗脱效率为97.7%，表明现场实际应用时可单片采样。

1.4.9 干扰试验

CL-20工作场所可能共存的物质有 RDX、HMX、高氯酸铵、硝化甘油等。经测定不同浓度的RDX、HMX、高氯酸铵、硝化甘油对CL-20的影响，实验结果表明：CL-20浓度为80μg/mL时，当硝化甘油浓度大于160μg/mL，HMX、RDX浓度大于40μg/mL时对CL-20的测定结果有干扰，高氯酸铵对测定无干扰。

2 高效液相色谱法

2.1 原理

空气中的CL-20经超细玻璃纤维滤纸采集，用甲醇洗脱后进样，经ODS色谱柱分离，紫外检测器检测，以保留时间定性，峰面积定量。

2.2 测定步骤和结果计算

标准溶液的制备、样品的采集和处理同1.2。

在具塞比色管中，配制标准溶液系列。参照仪器操作条件，将仪器调节至最佳测定状态，分别进样10μL，测定各标准系列，每份重复测定3次，以测得的峰面积均值对相应的CL-20浓度(μg/mL)绘制标准曲线。

用测定标准系列的操作条件10μL进样，以测得的样品峰面积值减去空白对照峰面积值后，由标准曲线求得CL-20的浓度(μg/mL)。

计算方法同1.3。

2.3 结果与讨论

2.3.1 流动相比例的选择

改变流动相甲醇和水的比例，标准溶液进样10μL，测定各组分的保留时间及峰面积。测定结果表明，当甲醇和水的比例为1∶1时峰形较为理想，各组分分离效果较好，分离度大于1.5。

2.3.2 流动相流速的选择

改变流动相的流速，其它条件保持不变，考察CL-20峰面积的变化及各组分保留时间的变化。实验结果表明，流动相的流速为1.0mL/min、其余条件保持不变时，测定结果与分离效果均较为理想，各组分之间R均大于1.5，符合色谱分离要求。

2.3.3 检出限、定量下限

高效液相色谱法以噪声的3倍所相当的浓度或量为检出限。在本法规定的条件下，检出限为0.012 μg/mL(进样 10μL洗脱液)，定量下限为 0.021 μg/mL(进样10μL洗脱液)，最低检出浓度为0.001 mg/m3(以采集150L空气样品计)。CL-20的测定范围为0.07～2.67 mg/m3，标准曲线线性方程为y=15.70x-9.98，线性范围为 0～200μg/mL，相关系数 r=0.9996。

2.3.4 测量精密度

选取低(5 μg/mL)、中(100μg/mL)、高(200μg/mL)3个浓度，6 d进行6次重复实验，测量结果的相对标准偏差分别为 1.5%、1.0%、0.2%。

2.3.5 测量准确度

在超细玻璃纤维滤纸中分别加入20.0、100.0、300.0μg的 CL-20，室温放置，平衡过夜，测定其CL-20含量，每个样品重复测定3次。求得加标回收率为99.5% ～100.5%，测量结果的相对标准偏差均小于1.0%，符合方法研究规范的要求。

2.3.6 洗脱效率

取18张超细玻璃纤维滤纸，分为3组，每组6张，分别加入 10.0、200.0、400.0μg CL-20，平衡放置过夜，依实验方法分析测定，3组解吸效率平均值分别为 104.9%、96.6%、100.5%。

2.3.7 样品稳定性

取18张超细玻璃纤维滤纸，分别加入400.0μg CL-20溶液，平衡放置过夜。分别于第1天、第7天和第14天测定其含量，第7天下降率为0.05%，第14天下降率为0.82%，表明样品的稳定性较好，室温下至少可放置14天。

2.3.8 干扰试验

由色谱分离条件选择实验可见，在本法给定的色谱条件下，与CL-20可能共存的物质TNT、DNT(二硝基甲苯)、HMX(奥克托今)等与CL-20分离较好，分离度大于1.5，符合色谱分离要求，表明TNT、DNT、HMX不会干扰CL-20的测定。

3 结语

笔者所建立的工作场所空气中火炸药成分浓度的紫外分光光度和高效液相色谱测定方法，为制定工作场所空气中火炸药测定方法的卫生标准提供了依据。其中，分光光度法更适合于单质CL-20制造工艺，高效液相色谱法更适合于配方工艺粉尘污染测定。

工作场所空气中CL-20紫外分光光度检测方法可以解决科研及基层企业的监测问题，为流行病学调查及卫生标准的制定提供灵敏、稳定、简便可行、易于推广使用的检测方法。当工作场所空气中硝化甘油、RDX、HMX浓度较高时，对测定有干扰，这时应采用高效液相色谱分析方法。

高效液相色谱测定方法具有灵敏、准确、快速、分离性能高的特点，可排除所有可能共存物的干扰，样品保存期长，适于大批量样品集中分析。

［1］GBZ 159-2004 工作场所空气中有害物质监测的采样规范［S］.

［2］WS-T 73-1996 工作场所空气中有毒物质检测方法研制规范［S］.

STUDY ON THE TESTING METHOD OF CL-20DUST IN THE AIR

Ma Maodong
(China Ordnance Industrial Standardization Research Institute，Beijing 100089，China)Tang Hong
(Institute of Industrial Hygiene of Ordnance Industry，Xi’ani 710065，China)

CL-20as the example，ultraviolet spectrophotometry and high-performance liquid chromatography method were set up to determine the concentrations of propellents and explosives ingredients in workplace air.By the resultof the test，themethods were verified in line with"standardization ofmethods for determination of hazardous chemicals in occupational atmospheres"and were suite for the determination of concentration of propellents and explosives ingredients in workplace air.Italso provided the basis for establishing health standards ofmensuration the concentrations of propellents and explosives ingredients in workplace air.

ultraviolet spectrophotometry，high performance liquid chromatography(HPLC)，CL-20，determination

2011-10-09