六氯环三磷腈的合成研究进展

张 亨

（锦西化工研究院，辽宁 葫芦岛 125000）

六氯环三磷腈的合成研究进展

张 亨

（锦西化工研究院，辽宁 葫芦岛 125000）

介绍了六氯环三磷腈的发展历史、性质及应用领域，综述了其合成方法的进展情况。

六氯环三磷腈；性质；合成；应用

六氯环三磷腈是生产聚磷腈和环磷腈的主要原料。它可被用作杀虫剂、肥料、抗肿瘤药物、相转移催化剂，自由基聚合引发剂、光稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂等。也可以通过聚合反应合成功能更为广泛的有机-无机高分子材料，可用于催化材料、耐高温橡胶、阻燃材料、高分子电解质、光导高分子材料、非线性光学材料、生物医用高分子材料、高分子液晶、分离膜及医药等多种用途。国内关于磷腈功能材料的研究也比较活跃。

1 六氯环三磷腈的发展历史及物化性质

磷腈氯化物的通式为 （NPCl2）n，最早由J.von Liebig用氨和五氯化磷反应，以很低的产率于1834年被发现。此后，Stokes以氯化铵和五氯化磷为原料在封管中加热至150~200℃反应，制备并分离出三聚体到七聚体等多种磷腈环状氯化物，还有聚合物残渣。Stokes还发现三聚体加热到250℃生成橡胶状聚合物，这是最早的无机橡胶。此后的几十年，在磷腈化学方面极大地推动了无机聚合物的研究。该课题最早的述评见于1943年文献报道。上世纪六七十年代，国外有多位学者进行了详尽的研究。

六氯环三磷腈又名六氯环三磷氮烯或三聚氯化磷腈，分子式为 Cl6N3P3或（NPCl2）3，结构式为：

分子量为 347.66；CAS 登录号为[940-71-6]，其名称为 1，3,5，2,4，6-Triazatriphosphorine,2，2,4，4,6，6-hexachloro-2，2，4，4，6，6-hexahydro-。 六氯环三磷腈为白色或淡黄色粉末状晶体，密度1.99 g/cm3，熔点112.8℃，沸点256℃，易升华，其蒸汽对眼睛和呼吸道有刺激作用。可溶解于大多数有机溶剂中，如正庚烷、苯、石油醚等。结晶学数据为a=14.15Å，b=6.20Å，c=13.07Å。键长和键角数据：P-N键长约为1.6Å，P-Cl键长为 2.04Å；∠ClPCl≈100°，∠PNP≈120°[1]。

六氯环三磷腈的红外光谱谱线中的522、590 cm-1为P-Cl的强吸收振动峰，875 cm-1为P-N的吸收峰，1 210、1 370 cm-1为 P═N 的吸收峰[2]。

六氯环三磷腈由于磷氯键的活泼性，可以使氯很容易被亲核试剂（烷基、烷氧基、酚基、胺基、芳胺基等）取代，制得一系列的磷腈化合物。另外，由于六元环的稳定性，使其具有耐酸、耐碱以及耐高温特性。

2 合成方法[3－20]

传统的六氯环三磷腈合成方法是以五氯化磷和氯化铵为原料，四氯乙烷（或氯苯）等为溶剂，在一定温度条件下，加热搅拌回流反应一定时间生成。反应方程式为 nPCl5+nNH4Cl→（NPCl2）n+4nHCl

当n＝3~7时为环状磷腈；n＝8~15时为油状线性磷腈。鉴于反应时间长、产率低的现状，人们进行了多方面的改进，旨在提高六氯环三磷腈的产率，缩短反应时间。改进的途径主要集中于原料的替代 （以磷、氯替代三氯化磷和五氯化磷，氨和氯化氢替代氯化铵，有机胺，如氨基甲酸铵，替代氯化铵等）、催化剂（金属的氯化物、硫化物、氧化物、有机物等）和复合催化剂（传统催化剂与吡啶及其衍生物的复配）的选择上。

六氯环三磷腈的合成过程步骤较多，副产物也较多，主要有四聚物（八氯环四磷腈）、五聚物等大环和线性磷腈。要得到最有实用价值的六氯环三磷腈就必须除去这些副产物。

2.1 三氯化磷、氯化铵及氯气合成法

把三氯化磷、氯化铵和溶剂氯苯加入反应釜中，再加入催化剂氯化锌，升温至70~90℃时，开始通入氯气，然后升温至回流，在130℃左右反应3~4 h，反应物经提纯处理后得产品。各反应物的适宜投料配比（物质的量比）为 n（PCl3）∶n（NH4Cl）∶n（Cl2）∶n（ZnCl2）=1.00∶1.10∶1.00∶0.04，反应中投入的氯苯量为 400~500 mL/mol。

该合成工艺比较简单，但产物收率较低，一般低于60%，现已基本淘汰。

2.2 五氯化磷、氯化铵合成法

将五氯化磷和惰性溶剂制成悬浮液，滴加到氯化铵的惰性溶剂悬浮液中反应，反应在回流条件（130℃左右）下进行，氯化铵的投料量略高于五氯化磷。反应使用吡啶或吡啶与多价金属化合物协同作为催化剂，金属化合物以锌、镁、铁或铝等的氧化物或氯化物效果较好。单独使用吡啶时，投料量为五氯化磷投料量的两三倍；吡啶与金属化合物协同使用时，投料量为五氯化磷投料量的10%~50%，此时，金属化合物的投料量为五氯化磷投料量的0.5%~1.0%。

目前，对该合成方法的研究较多，早期合成六氯环三磷腈时，原料直接在四氯乙烷中反应，反应时间长、收率低。本方法中，反应物五氯化磷一般在使用时现制，以防吸潮分解。产物中六氯环三磷腈的质量分数可达75%以上。该方法也有一定难度，主要是在反应前需先烘干氯化铵，并研磨成细粉方可使用。反应中的水分、氯化铵的粒度直接影响产物中各产品的比例，反应较难控制。催化剂的选择和使用对产品收率至关重要。

西北工业大学颜红霞等人，以金属氯化物和吡啶共同作为催化剂，在氯苯中用氯化铵和五氯化磷反应合成六氯环三磷腈，反应时间由10~20 h缩短为3~5 h，产品的收率也有大幅度提高，可达87%。催化剂中金属氯化物的用量为0.5%~1%为宜，吡啶的用量以10%~20%为宜，均以PCl5的量计。在较佳的反应条件下，氯苯的用量为3~6 mL/（gPCl5）。

长春工业大学孙德等人提出了五氯化磷气化法合成六氯环三磷腈新工艺。以氮气做载气，五氯化磷气态进料，与氯化铵在惰性有机溶剂中催化反应合成六氯环三磷腈。在氮气流量60 mL/min，五氯化磷升华温度为170℃，溶剂用量为110 mL，反应温度为（131±1）℃，ZnCl2为 0.1 g，PCl5为 23.1 g，NH4Cl为5.4g，反应时间为185min的条件下，得粗磷腈12.0g，收率92.31%。经精制，得到六氯环三磷腈7.9 g，总收率达40%（以五氯化磷计）。产品六氯环三磷腈熔点为112.4～114.0℃。元素分析结果，N为11.98%，P为26.50%，Cl为60.64%；用IR谱、质谱进行了表征。

河北大学何勇武等人以五氯化磷和氯化铵为原料，氯苯为溶剂，金属氯化物（氯化镍、氯化锌和氯化钡）和吡啶作复合催化剂，利用微波仪合成了高纯六氯环三磷腈。该方法加热均匀，升温速率快，反应时间由传统的20 h缩短为105 min，且合成过程中副产物减少，产物收率提高到84%。

江苏工业学院陈海群等人报道合成六氯环三磷腈的一种改进的方法，即以氯化铵和五氯化磷为原料，吡啶为缚酸剂，2步合成目标产物。吡啶可以吸收反应生成的氯化氢气体，加快反应速度，大大缩短反应时间。实验考察了反应物配比、缚酸剂用量、反应时间等对六氯环三磷腈合成反应的影响。最佳反应条件下，收率达89.4%，最后对产物进行红外光谱和熔点测定的分析。

河南师范大学张长水等人，以PCl5和NH4Cl作原料，在对称四氯乙烷中，以金属氯化物（氯化镁、氯化锌、氯化铁等）为催化剂，吡啶作缚酸剂，合成六氯环三磷腈。探索了原料配比、催化剂、反应物粒度等因素对反应时间和产率的影响。实验确定最佳合成工艺条件为，在温度 130 ℃，n（NH4Cl）∶n（PCl5）=1.3∶1.0，反应时间5.5 h时，PCl5和NH4Cl的粒度越小，产品收率越高，最高产率可达65%。

北京化工大学简海峰等人，研究了催化剂的种类和用量、反应物料粒径和投料比对六氯环三磷腈合成反应、产物产率和质量的影响，并用红外、XRD、熔点等分析与表征手段对产物进行了表征，成功地提出了一种催化剂法制备新工艺。与现有制备工艺相比，反应时间从7 h缩短到了3.5 h，产率稳定在65%~73%。由于采用了新的精制工艺，产物纯度达到96%以上。表明该新工艺适合工业化稳定生产使用。

2.3 五氯化磷、氨气合成法

把五氯化磷和氯苯投入到反应釜中，将釜密封，通入少量干燥的氯化氢气体，使反应釜内的压力达到98.07 kPa左右，然后通入氨反应，反应温度控制为130℃左右。

该合成方法的反应物料有少许改变，反应开始时，通入的氨气与氯化氢反应生成氯化铵细粉后再与五氯化磷反应，产物六氯环三磷腈的收率比氯化铵法高。该合成方法的缺点在于整个反应过程在一定压力下进行，对设备的要求高，操作不便。

有报道称在该合成方法中使用吡啶盐酸盐做催化剂，可免去通氯化氢的过程，反应可在常压下进行，吡啶盐酸盐可直接套用，这使氨气法具有了较好的工业化前景。

2.4 五氯化磷、氨基甲酸铵合成法

长春工业大学孙德等人，以氨基甲酸铵代替氯化铵与五氯化磷在惰性有机溶剂中催化反应合成了六氯环三磷腈。以3.9 g氨基甲酸铵与11.5 g五氯化磷反应7 h，得六氯环三磷腈5.3 g，六氯环三磷腈总质量产率（以五氯化磷计）达46.1%。产品六氯环三磷腈熔点为112.4～114.0℃。并对产物进行了元素分析、IR谱、31PNMR谱和质谱分析。

3 反应过程分析

六氯环三磷腈的合成是一个非常复杂的过程，上述合成方法其实都可被认为五氯化磷 （三氯化磷和氯气）和氯化铵发生的反应，反应过程如下。

（Ⅳ）就是产品六氯环三磷腈，由（Ⅲ）脱1分子PCl5成环而得。（Ⅴ）成环就是四聚物，如果（Ⅴ）继续与Cl3P═NH反应则生成更大的环状或线性分子（Cl3P（NPCl2）nNPCl3）Cl。 在反应过程中，三氯磷氮烯（Cl3P═NH）和（Ⅰ）生成很快，反应初始，保持五氯化磷高浓度是有利的，根据化学平衡原理，抑制（Ⅴ）的生成，以提高目标产品收率。

4 分离提纯

一般的分离提纯方法是将反应后的物料抽滤，除去未反应的反应物，再用石油醚洗涤体系中的油状物，然后用蒸馏水洗涤，以除去大环产物和线性聚体等。分出水相后，减压蒸除溶剂，最后，用正庚烷等重结晶，即得白色或淡黄色晶体。

吉林大学郑福安等人用浓硫酸萃取六氯环三磷腈，使其与其他环体分离，效果较好。

长春工业大学孙德等人提出了油/水两相水解法精制六氯环三磷腈工艺。将4 g粗六氯环三磷腈溶于 30 mL 石油醚（90~120 ℃）中，按 1∶2（体积比）的油水比，加入蒸馏水，在60℃下剧烈搅拌8 h，再在5℃水中结晶，精制六氯环三磷腈纯度达98.3%，收率 76.1%[21]。

5 国内生产和供应厂商

山东淄博蓝印化工有限公司是国内六氯环三磷腈的最大生产和供销商。其他的生产和供应商有张家港市信谊化工有限公司、上海海曲化工有限公司、江西吉翔医药化工有限公司、天津瑞发化工科技发展有限公司、北京中胜华腾科技有限公司、上海玛耀化学技术有限公司、湖北天湖化工有限公司、阿法埃莎（天津）化学有限公司、北京青鸿福科技有限公司、吉安中凯化工有限公司、上海康拓化工有限公司、湖北同济药业有限公司原料药厂等。

6 结束语

六氯环三磷腈是高耗氯产品，由于环磷腈和聚磷腈材料具有独特性能且附加值都很高，目前，对它的合成和应用依然是一个研究热点。六氯环三磷腈及聚磷腈材料的研发仍有不少工作需要完成。

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Research Development of the Synthesis of Hexachlorotriphosphazene

ZHANG Heng
(Jinxi Research Institute of Chemical Industry ，Liaoning，Huludao 125000)

History,properties and application of hexachlorotriphosphazene were introduced.Its synthesis methods progress were summarized.

hexachlorotriphosphazene;property;synthesis;application

O626

B

1009-1785(2011)09-0021-03

2011-06-17