丝素与聚氨酯共混膜的热压条件探讨

林 浩，姚瑞东

(西安工程大学纺织与材料学院，陕西 西安 710048)

1 前 言

天然丝素具有许多独特的物理化学性质，因此在服装、化妆品、食品、医药、生物技术等领域得到广泛应用[1]，丝素是由18种氨基酸组成的蛋白质,它对机体无毒性、无刺激作用、无过敏反应,具有良好的生物相容性。但再生丝素膜较脆，从而在很大程度上限制了它的应用[2]。聚氨酯是用途广泛的弹性体材料，通常将丝素溶解后与聚氨酯共混制备性能优良的共混膜[3-4]。为了提高丝素粉体与水性聚氨酯的相容性，本文采用了鲜未使用的热压法，对丝素粉体与水性聚氨酯的共混物进行热压处理，并研究了丝素粉体与水性聚氨酯的共混物在不同时间和不同压力的热压条件下制得共混膜的性能。

2 实 验

2.1 实验药品及仪器

家蚕生丝经脱胶后得到纯丝素，将丝素自制成粒径约为3.58 μm的非水溶性超细粉体；医用聚氨酯，Pellethane2363-80AE，购于DOW Chemical公司；分析纯的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，密度0.95 g/mL，购于国药集团化学试剂有限公司；R-3201 型热压机，武汉启思科技发展有限公司。

2.2 非水溶性丝素粉体/医用聚氨酯共混膜的制备

将1.8 g医用聚氨酯放入烧杯，按mDMF/mPU=65%加入DMF，静置让其充分溶解呈凝胶状。将完全溶解的聚氨酯移入研钵，加入1.2 g丝素粉体(mPU/mSF=6/4)并混合均匀。

取适量丝素与聚氨酯共混物在R-3201型热压机上于不同时间和压力条件下热压。将热压力为20 MPa热压时间分别为5 min、10 min、15 min、20 min、25 min、30 min的SF/PU共混膜分别记为1A、2A、3A、4A、5A、6A；热压时间为10 min热压压力分别为10 MPa、15 MPa、20 MPa、25 MPa、30 MPa、35 MPa的SF/PU共混膜分别记为1′A、2′A、3′A、4′A、5′A、6′A。

2.3 表征

在TENSOR 27 spectrometer红外光谱仪(德国BRUKER公司)上记录共混膜的红外光谱，扫描范围为4 000—400 cm-1。

共混膜的断裂强度(σb)、断裂伸长率(εb)和杨氏模量(E)用INSTRON5566型万能材料强力测试仪(USA)按照国际标准ISO527-3-1995(E)进行测试。厚度测试在YG(B)141D型织物厚度仪(温州大荣纺织仪器厂)上进行。测试温度为(25±2) ℃，拉伸速率为100 mm/min，每个试样测3次并取平均值如表1、表2所示。

将试样置于DZF-6050型恒温烘箱(常州纺织仪器厂)中于60 ℃烘干至恒温，迅速称量干重W0然后放在蒸馏水中浸泡，每隔一定时间，用滤纸轻轻擦去表面的水，迅速称量得W；测试完成后再将试样烘干，迅速称量干重W1，每种样品测试3个样并取平均值如表3、表4所示。吸水率和失重率分别按式(1)和(2)计算。

吸水率= (W-W0)/W0×100%

(1)

失重率= (W0-W1)/W0×100%

(2)

式中：W—共混膜试样的湿重,g；

W0—共混膜试样的干重,g；

W1—共混膜试样再次烘干后的干重,g。

3 结果与讨论

3.1 SF/PU共混膜的形貌

图1是由纯聚氨酯制成的膜的照片，图2是丝素与聚氨酯在热压压力为20 MPa的条件下制成的膜的照片。 由于丝素的加入，膜的颜色明显变深，由无色透明变为与皮肤相近的颜色。试验结果表明，SF/PU共混膜结构致密，手感柔软光滑，透明度较高。

图1 纯PU膜的照片

图2 热压力为20 MPa时SF/PU共混膜的照片

3.2 SF/PU共混膜的结构

图3 不同热压时间下SF/PU共混膜的红外光谱

图4 不同热压压力下SF/PU共混膜的红外光谱

3.3 SF/PU的力学性能

图5为不同热压时间下SF/PU共混膜的应力-应变曲线。图6为不同热压压力下SF/PU共混膜的应力-应变曲线。试验表明，当热压时间为25 min、30 min时，SF/PU共混膜在相同的应变时应力较高；当热压时间不大于20 min时，共混膜在相同的应变时应力较低且受时间的影响不大；热压时间为5 min时，其在相同的应变时应力值最低。在相同热压时间下，压力为35 MPa时，SF/PU共混膜在相同的应变时应力最高，30 MPa的次之；10 MPa时共混膜在相同的应变时应力最低；15 MPa与20 MPa、25 MPa时共混膜的应力-应变曲线差别不大。

图5 不同热压时间下的SF/PU共混膜的应力-应变

图6 不同热压压力的SF/PU共混膜的应力-应变

不同热压时间和热压压力下的SF/PU共混膜的断裂强度、断裂伸长率及杨氏模量分别见于表1和表2。

表1不同热压时间的SF/PU共混膜的断裂强度、断裂伸长率及杨氏模量

热压时间/min断裂强度(σb)/MPa断裂伸长率(εb)/%杨氏模量(E)/MPa5101520253014.628.6211.3011.7414.8011.151009.10642.75727.65965.65755.57598.9067.8453.6267.8460.7484.6873.85

表2不同热压压力的SF/PU共混膜的断裂强度、断裂伸长率及杨氏模量

热压压力/MPa断裂强度(σb)/MPa断裂伸长率(εb)/%杨氏模量(E)/MPa10152025303515.0513.8212.0115.5612.3615.78921.65803.30880.00705.00902.90705.1055.3675.4272.8971.5668.97113.60

从表1可知，当热压压力相同时，热压10 min得到的共混膜的断裂强度和杨氏模量最低，25 min时断裂强度和杨氏模量则最高。这是由于热压10 min，时间较短，对共混膜的热压作用不充分。从表2可见，当热压时间一定时，采用35 MPa压力得到断裂强度和杨氏模量最高的共混膜。对大部分复合材料而言，断裂强度和杨氏模量显著增大，会导致断裂伸长率的急剧下降。实验表明，热压时间为30 min和压力为25 MPa时，共混膜的断裂伸长率最低。

3.4 SF/PU的吸水性

不同热压时间和压力条件下共混膜的吸水率分别见图7和图8。

图7 不同热压时间的共混膜的吸水率

图8 不同热压压力的SF/PU共混膜的吸水率

由图可以看出，当热压压力为10 MPa、热压时间为15 min时SF/PU共混膜的吸水率相对较高，但总体来说，热压时间对SF/PU共混膜的吸水性的影响不大。共混膜在90 min内的吸水率上升较快，之后的上升速度有明显减缓，但直到22 h之后，吸水率仍在缓慢上升。原因是热压法制成的SF/PU共混膜结构较致密，吸水较慢。而热压压力为10 MPa时SF/PU共混膜的吸水率较高，是热压压力较低而结构较疏松所致。各种条件下制成的膜经水浸泡后都略有失重，原因是DMF等物质溶解于水。

不同热压条件下共混膜的失重率分别见于表3和表4。

表3 不同热压时间条件下共混膜的失重率 %

表4 不同热压压力条件下共混膜的失重率 %

4 结 论

(1)热压法制得的SF/PU共混膜结构致密，手感柔软光滑，透明度较高。

(2)利用红外光谱分析可知，聚氨酯和丝素蛋白分子间存在很强的氢键相互作用，并且聚氨酯能在一定程度上促进丝素蛋白质大分子的结晶。

(3) 热压时间为25 min、30 min和热压压力为35 MPa时，SF/PU共混膜在相同的应变时应力较高，热压时间为5 min和热压压力为10 MPa时，其值最低，其他条件下共混膜的应力-应变曲线差别不大；热压10 min得到的共混膜的断裂强度和杨氏模量最低，热压时间为25 min和压力为35 MPa时膜的断裂强度和杨氏模量最高，断裂伸长率最低。

(4)当热压压力为10 MPa、热压时间为15 min时SF/PU共混膜的吸水率相对较高，但总体来说，热压时间对SF/PU共混膜的吸水性的影响不大。各种条件下制成的共混膜经水浸泡后都略有失重。

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