纳米氧化铁的制备进展*

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(华南理工大学造浆造纸工程国家重点实验室，广东广州 510641)

纳米氧化铁红(α-Fe2O3)是近年来研究开发的一类纳米粉体材料[1]，具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，其在着色力、透明性、色度等方面有很大的优势，在印刷油墨行业和造纸行业有着广泛的需求和应用。

目前，国内外制备纳米氧化铁红的方法主要为物理方法、化学方法以及化学物理方法。化学方法包括空气氧化法、溶胶-凝胶法、均匀沉淀法、胶体化学法、强迫水解法、水热法、电化学合成法、反萃取法等；物理制备方法包括超临界流体干燥法、冷冻干燥法、微波辐射法、喷雾热分解法。上述方法从本质上分析都是对羟基氧化铁的微结构进行调整，使Fe (Ⅲ)和Fe (Ⅱ)按照一定的空间结构重新组合，形成热力学更稳定的α-Fe2O3。从初始原料中铁的存在价态上看，制备α-Fe2O3的途径可以分为：1)从Fe(Ⅱ)出发，在不同的氧化剂、沉淀剂的作用下，将Fe(Ⅱ)氧化成Fe(Ⅲ)制备α-Fe2O3；2)直接从Fe(Ⅲ)出发，采取不同的实验条件得到α-Fe2O3。

1 沉淀法

1.1 氧化沉淀法

氧化沉淀法以二价铁盐为原料，所以在制备的过程中要通过氧化来实现从Fe(Ⅱ)到Fe(Ⅲ)的转化。

1.1.1 酸法

与空气氧化法不同，氯酸盐氧化法的氧化和沉淀过程是完全分离的。氯酸盐先将Fe2+氧化为Fe3+，加碱得Fe(OH)3无定型胶体，最后将胶体转化为稳定的FeOOH。在反应过程中，随着氧化温度的升高，转化率也逐渐提高，温度一般控制在65～75 ℃，转化率可达99%以上。无定型胶体转化为热力学更稳定的晶体是整个反应中至关重要的一步，王之平等[4]在胶体中加入适量硫酸铁和单质铁，85 ℃下保温使浆液pH达3.5～4.0，很好地实现了无定型胶体到FeOOH的转化。化工涂料部研究所用氯酸盐氧化法生产了纺锤状、长径比为3～4，粒度为10～50 nm的粉状纳米氧化铁黄。

1.1.2 碱法

碱法是先沉淀后氧化的过程，在复合添加剂存在下，向Fe(Ⅱ)化合物中加入碱性沉淀剂(如氢氧化钠、氨水、碳酸盐等)，得到Fe(OH)2或FeCO3沉淀，通空气氧化，经过滤水洗、干燥煅烧[5-6]得到产品。通过控制添加剂种类和用量、反应温度、氧化速率以及煅烧温度等条件可以得到颜色与晶型各不同的纳米氧化铁。复合添加剂主要包括稳定剂和晶型转化促进剂，稳定剂如乙二酸、酒石酸等可以防止Fe2+氧化为Fe3+，保证Fe(OH)2沉淀时无Fe(OH)3生成，这样可得到形貌单一，粒度分布均匀的产物。常见的晶型转化促进剂有硫酸盐、磷酸盐等。碱法由于碱过量，可使产品含阴离子杂质低，易于分散，这是较酸法的优越之处。但是，如果原料含金属阳离子杂质，它们与铁共沉淀时会严重影响产物质量。黄任和等[7]利用亚硝酸盐在反应中产生NO2、NO对空气氧化进行催化，大大加快了反应的进程。A.S.Patil等[8]发现，在原料二价铁盐中加入氟化盐可显著提高氧化铁颜料的着色强度。

1.2 均匀沉淀法

利用均匀沉淀的原理，使铁化合物和氨类化合物在水溶液或非水溶液中反应，控制反应条件，也可制备氧化铁。该方法的优点是发生水解反应时，氨类化合物加热产生的NH4+、OH-等，可促进和控制铁盐的水解，达到快速均匀成核的目的，从而减少强水解带来的杂质。另外，由于反应在非水溶剂中进行，干燥时不易结块，可使颜料的分散性得到改善。

2 胶体化学法

2.1 胶溶-相转移法

溶胶-相转移法制备纳米氧化铁的过程为：加碱到三价铁盐溶液中制成透明的Fe(OH)3水溶胶，然后引入阴离子表面活性剂，由于表面活性剂在水溶液中电离，产生的负离子团与带正电的胶体粒子发生电中和，使胶体粒子表面形成有机薄层从而使之具有亲油憎水性，再经有机溶剂萃取相转移得有机溶胶，减压蒸馏，干燥即得产品。杨隽等[9]采用胶溶-相转移法制备氧化铁超微粒子，但是由于有机溶剂易燃、有毒，且成本较高，因此必须考虑有机溶剂的循环使用，以降低成本，防止环境污染。

2.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法以无机铁盐或金属醇盐为原料，经水解、醇解或聚合形成溶胶，溶胶在一定条件下脱水形成凝胶，再经干燥、热处理形成纳米氧化铁。基于无机铁盐溶胶的凝胶化在脱水过程中极易造成粒子团聚长大的考虑，通常加入十二烷基磺酸钠(SDS)等表面活性剂作为稳定剂。胶凝作用受溶液浓度、pH、反应温度、催化剂种类等因素的影响，控制不好就会生成粒状沉淀物。Sugimoto Tadao等[10]用溶胶-凝胶技术制备α-Fe2O3胶粒时发现，体系中预先加入α-Fe2O3的晶种可使胶凝时间大为缩短，粒子体积减小。醇盐凝胶化是利用醇盐水解和缩聚来完成的，金属醇盐先进行水解反应，再进行分子间的缩聚，两个反应交叉进行。在缩聚反应中，溶胶粒子相互交联，溶胶黏度不断增大，黏性液体会突然变为弹性凝胶，进一步缩合，凝胶聚合度增加，最终形成三维网络。凝胶的干燥是溶胶-凝胶过程的关键性环节，干燥技术有加热干燥、减压干燥、冷冻干燥、超临界流体干燥。

3 水热法

在高温高压水热条件下，特别是当温度超过水的临界温度 (647.2 K) 和临界压力 (22.06 MPa) 时，物质在水中的物性和化学反应性能均发生很大的变化，因此水热化学反应异于常态。一些热力学分析可能发生的，但在常温常压下受动力学影响反应进行缓慢，在水热条件下则变得可行。

作为热力学上自发进行的过程，铁的羟基配合物易转化为比较稳定的FeOOH，再经脱水可转化为更加稳定的Fe2O3，由于这两步自发反应的速度都非常慢，所以通常在水热体系下来改变其相转化条件以加速反应的进行。研究表明，以FeCl3为原料，水热合成过程中Fe2O3的结晶和晶体生长极其复杂，同一晶体表现出不同结晶形态，这不仅仅是晶体内部结构在三维空间上的反映，而且与外部生长环境密切相关。U.Schwertmann等[11]研究了α-FeOOH在水热处理时可发生相转化；T.Sugimoto[12]等证实了β-FeOOH能够转化为α-Fe2O3;孟哲等[13]研究了添加离子对δ-FeOOH相转化的影响。

4 水解法

4.1 沸腾回流水解法

该法多以FeCl3或Fe(NO3)3·9H2O为原料，在适当搅拌下，沸腾回流一定时间制备纳米氧化铁。回流前通常加入结晶助剂[如羟基亚乙基二膦酸(HEDP)、NaH2PO4、柠檬酸、酒石酸、二膦苷酸等]控制晶体生长。结晶助剂与Fe3+络合，降低了Fe3+的水解速度，更易于得到表面平滑、粒径均匀的氧化铁粒子。不同的结晶助剂和浓度对晶体形貌的影响都不同，这与它们的络合能力以及在晶核上吸附的空间构型有关。回流反应体系pH太高则生成的粒子粗糙，粒径大；pH太低则不利于水解进行，产率低，所以反应一般在弱酸性条件下进行。回流时间、原料浓度等对产物的形貌也有重要的影响，随回流时间的延长，粒子主要在沿着偶磁矩的方向逐渐长大，形状也会发生相应改变。Liu Hui等[14]研究发现，Fe2+首先吸附于Fe(OH)3或FeOOH的表面，通过电子转移氧化还原反应，加速了FeOOH的溶解，促进了相转化的进行。回流法的缺点是能耗较高。

4.2 微波水解法

微波辐射制备纳米氧化铁利用了微波的“内加热效应”，在高频率的电磁场作用下，产生的内热极有利于Fe(OH)3凝胶 (或沉淀) 的溶解和重结晶过程，再加上微波对六水合羟基铁明显的脱水作用，也促使了Fe2O3晶核的形成，大大缩短了相转化的时间。反应过程中加入Na2PO4、溴化十六烷基三甲胺(CTAB)、三乙烯四胺(TETA)、N, N-二甲基酰胺、聚乙烯吡咯啉酮(PVP)等可以很好地控制粒径及晶型，作用机理同沸腾回流法相似，两者可以结合，在改进的微波炉内回流，不需要陈化过程。微波水解法比常规水解法制得的粒子小，产率高，较溶胶-凝胶法则陈化时间大大缩短。

5 结语

随着纳米合成技术的不断发展，纳米氧化铁的制备方法也不断更新。但是要实现工业化生产，仍然需要解决一些核心技术难题，如设备、工艺条件、产率等。因此，纳米氧化铁的研究应主要考虑：1)纳米氧化铁的分散性，表面改性以及形貌控制；2)低成本、高产率的纳米氧化铁的制备，尤其是以绿矾为原料的制备方法。

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