化学催化法综合利用磷石膏的研究

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(1.山东科技大学化工学院，山东青岛 266510;2.山东新时代药业有限公司)

磷石膏是磷酸及磷肥工业在生产过程中所产生的一种工业副产品，其主要成分是二水硫酸钙，此外还含有少量未分解的磷矿粉、游离磷酸、磷酸铁、磷酸铝和氟硅酸盐等杂质。目前，世界各国对磷石膏的处理方式主要为堆场，造成土地资源的浪费。另外，石膏中的磷、氟、粉尘等有害杂质也对环境具有极大的威胁。所以，有必要寻找一种成本低、工艺简单、附加值高的工艺技术，以解决磷石膏的堆存占地及环境污染问题，进而实现磷石膏的综合利用和磷肥工业的可持续发展。

1 原理

磷石膏中除含CaSO4外，还含有未分解的磷矿，未洗涤干净的磷酸、氟化钙、铁铝化合物、酸不溶物、有机质等杂质，这些杂质严重影响磷石膏的利用。因此，大量利用磷石膏的工艺都需要对磷石膏进行预处理。笔者选用水洗法[1]，水洗后磷石膏主要组分为 CaSO4·2H2O,加入碳酸根可使碳酸钙沉淀，析出硫酸根[2]，并副产二氧化碳,碳酸钙和盐酸反应生成氯化钙和CO2，而硫酸铵在催化剂作用下生成三氧化硫和氨气，分别吸收制取硫酸和氨水。

2 实验

2.1 磷石膏制备硫酸铵的条件实验

按照原料配比称取一定量的碳酸氢铵，用适量的水溶解；加入二水石膏，搅拌反应60 min后过滤，得到的沉淀物烘干称重，计算硫酸根的转化率。

该条件实验所选择的基本反应条件是：在常温、反应时间为1 h、固液质量体积比为0.5 g/mL的条件下，原料配比为0.918(相当于碳酸氢铵恰好反应)。

2.1．1 反应温度

选择反应温度为室温(15.5 ℃)、50、100 ℃。室温时，用5.005 0 g二水硫酸钙反应60 min，反应结束后得到2.903 1 g固体，计算出硫酸根转化率已经达到100.3%(由于实验样品CaSO4·2H2O含有部分CaSO4·1/2H2O所致)。这一步的反应热ΔHr=87.75 kJ/mol，该反应为吸热反应，升高温度有利于反应向正反应方向进行，但是在探索性实验中发现：在常温下，硫酸根的转化率已经达到一个比较理想的效果，所以选取常温作为最佳的反应温度。

2.1.2 配比和反应时间

图1a为碳酸氢铵分别过量-5%、-2%、0、2%、5%、10%、20%时对硫酸根转化率的影响。由图1a可见，硫酸根的转化率随碳酸氢铵加入量的增加而升高。在碳酸氢铵过量5%时转化率达到最高，为99.5%。因此，实验选择碳酸氢铵过量5%(即原料配比为0.96)为宜。

图1b为反应时间在20、30、40、50、60、90 min时对硫酸根转化率的影响。由图1b可知，随着反应时间的增加，硫酸根的转化率也随之提高，但是在40～50 min时，硫酸根的转化率即已达到99%以上。为使反应进行充分且反应时间不太长，实验选择最佳的反应时间为50 min。

a—配比；b—反应时间

2.1.3 反应固液比

图2为当CaSO4·2H2O和H2O的固液质量体积比(g/mL)分别为0.3、0.4、0.5、0.6时，对硫酸根转化率的影响。由图2可知，固液比对反应的影响不大。为使反应所得硫酸铵溶液浓度尽量大，以利于硫酸铵的蒸干，实验选择最佳的固液比为0.5。

图2 固液比对硫酸根转化率的影响

2.2 硫酸铵与催化剂反应的条件实验

称取一定量硫酸铵和催化剂研磨混匀，置于马弗炉中一定温度下灼烧一定时间后取出。将反应后的固体加入少量水溶解，再加热至微沸，过滤，洗涤滤渣至无硫酸根。用NaOH调节滤液的pH为7～8，至有黄褐色的沉淀生成，过滤，洗涤沉淀至无硫酸根。将沉淀连同滤纸一起转移至坩埚中，置于马弗炉中300 ℃下无盖灰化30 min，再于500 ℃下灼烧40 min。取出坩埚，稍冷后放入干燥器中稳定30 min，称重，记录数据，计算转化率。

该条件实验所选基本反应条件为：反应温度500 ℃、催化剂过量1倍、反应时间1 h。

2.2.1 反应温度

图3a为反应温度分别在460、480、500、520、540、560 ℃时对氨挥发率的影响。由图3a可知，氨挥发率随反应温度的升高呈先升高后降低的趋势。当反应温度为500 ℃时，氨挥发率达到最大。因此，实验最终确定硫酸铵与催化剂的最佳反应温度为500 ℃。

图3b为反应时间分别在0.5、1.0、1.5、2.0 h时对氨挥发率的影响。由图3b可知，氨挥发率随着反应时间的延长呈先升高后降低的趋势。当反应时间为1.5 h时，氨挥发率达到最大。因此，实验确定硫酸铵与催化剂的最佳反应时间为1.5 h。

a—反应温度；b—反应时间

2.2.2 反应配比

图4为催化剂用量为理论量的20%、50%、100%、150%、200%时对氨挥发率的影响。由图4可知，氨挥发率随着催化剂配比的增加不断升高，但催化剂过量从150%到200%时，氨的挥发率仅提高0.29%，效果不明显。因此，实验确定硫酸铵与催化剂最佳反应配比为催化剂用量为理论量的150%。

图4 硫酸铵与催化剂配比对氨挥发率的影响

2.3 中间产物的自身分解实验

取中间产物，加盖置于坩埚中，放于马弗炉中一定温度下灼烧一定时间取出，稍冷后放入干燥器中稳定30 min，称重，计算分解率。

该条件实验所选择的基本反应条件为：反应温度500 ℃、反应时间0.5 h。

2.3.1 反应温度

图5为反应温度分别在480、520、560、600、640、680、720、760、780、800、820 ℃时对三氧化硫挥发率的影响。由图5可知，三氧化硫挥发率随着反应温度的升高而变大，但是在780～820 ℃时的挥发率已经达到99%左右。综合考虑，实验选择最佳反应温度为800 ℃。

图5 反应温度对三氧化硫挥发率的影响

2.3.2 反应时间

图6为反应时间分别在10、20、30、40 min时对三氧化硫挥发率的影响。由图6可知，三氧化硫的挥发率随时间的延长而变大，但是在30 min时其挥发率便已达99%左右，即使有未分解的中间产物，也可以进入下一批样品继续反应，不会影响产品质量。综合考虑，实验选择最佳反应时间为30 min。

图6 反应时间对三氧化硫挥发率的影响

另外，氯化钙的制取反应属于强酸制弱酸，按理论质量比常温下搅拌反应即可。反应完成后，过滤反应溶液，洗涤残渣，浓缩结晶滤液，即可制得较纯净的氯化钙，同时副产二氧化碳。将两部分二氧化碳加以收集，用干冰机等设备制成干冰。

3 结论

通过实验研究得出磷石膏生产化工产品的最佳工艺流程为：按3∶1的水料质量比向磷石膏中加水，搅拌、静置、固液分离、反复洗3次，洗水经处理后回用。将水洗后的磷石膏与碳酸氢铵混合，碳酸氢铵过量5%，加入体积2倍于原料的水，常温下搅拌反应50 min，收集CO2气体制作干冰。将上述物料分离，固体常温下与浓盐酸搅拌反应至无气体排出，同时收集CO2气体制作干冰。硫酸铵溶液蒸干后与催化剂混合均匀，催化剂过量50%，500 ℃灼烧1.5 h，同时用水收集气体制取氨水。继续升温至800 ℃灼烧0.5 h，同时用浓硫酸收集气体制取硫酸。反应剩余固体可以返回第一步循环反应，或者回用于生产磷酸。

综上所述，根据中国磷石膏的情况，大力开发利用工业副产品磷石膏，保护资源和环境，符合中国资源和环境可持续发展的方向。

[1] 胡成军.磷石膏水洗净化试验及工艺[J].磷肥与复肥,2007,22(5):66-67.

[2] 张茂林,王永秋,刘清理，等.磷石膏转化法制备硫酸铵的工艺研究[J].淮北煤师院学报：自然科学版,2000,21(2):51-53.