全同聚丙烯SEM分析试样的制备及观察

贾 涓，周 俊，辜小玲，曾 兵

（武汉科技大学材料与冶金学院，湖北武汉，430081）

扫描电子显微镜（SEM）用于观察材料的微观形貌和结构能获得较为清晰的结构细节[1]，而用于高分子材料观察时，由于晶体部分与非晶部分经普通酸腐蚀后结果反差不大，结构细节难以体现，存在试样制备困难问题。全同聚丙烯（iPP）是一种用途广泛的高分子材料，其中半晶态iPP中最常见的是单斜的α晶型和密排六方的β晶型，两种晶型常同时出现在材料中[2]，为了更好地借助SEM对其进行观察分析，需要制备出合适的iPP材料SEM分析试样。为此，本文研究iPP材料的SEM分析试样制备方法，用SEM对iPP试样进行观察，讨论制备条件对iPP试样最终形貌的影响，并观察iPP试样的球晶形貌。

1 试验材料与制样

1.1 试验材料

试验材料为块状半晶态iPP（德国，Goodfellow公司），全同度为95%，密度为0.9 g／cm3。将iPP材料在150℃下退火24 h，X射线测试显示其为均匀的α相球晶。

1.2 SEM分析试样制备

将iPP材料加工成10 mm×5 mm×10 mm的原始试样，沿观察面切除一薄层，露出试样“新鲜”表面，用2 000目细砂纸将观察面打磨至平整光滑，再用金相抛光机反复抛光至无划痕。用高锰酸钾溶液进行蚀刻[3]，高锰酸钾蚀刻溶液由高锰酸钾、85%浓磷酸、98%浓硫酸和蒸馏水配制而成，依次将蒸馏水、浓磷酸和浓硫酸按V（H2O）∶V（H3PO4）∶V（H2SO4）＝14∶23∶63配溶液，再外加1%的高锰酸钾粉剂[4]，搅拌均匀。将试样悬挂放入配制好的蚀刻溶液中，分别按0.5、1、2 h不同时间浸泡（蚀刻过程有放热出现，需水冷），取出后在超声波清洗机上依次用30%H2O2、蒸馏水和丙酮进行清洗。对iPP试样进行喷金处理，所用离子溅射镀膜仪为Emitech K550X，金靶为阴极，喷金时间为180 s，电流150 m A。用Nova nano SEM 400（FEI，英国）进行形貌观察，电压为15 k V。

2 iPP试样球晶形貌分析

2.1 浸泡时间对蚀刻效果的影响

图1为SEM观察到的iPP试样在高锰酸钾溶液中浸泡不同时间后的球晶微观形貌。从图1中可看出，浸泡0.5 h后，iPP球晶的微观形貌不甚清晰，某些区域隐约可见放射状球晶；浸泡1 h后，iPP球晶呈清晰的放射状，部分球晶中心部位呈白色，球晶间有较清晰的边界，相邻球晶间取向不同；浸泡2 h后，iPP球晶形貌仍较清晰，但较多球晶的球心部位呈现白色，并从中心向外扩展。比较而言，经高锰酸钾溶液浸泡1 h左右的iPP试样微观形貌最为清晰。

高锰酸钾溶液蚀刻的本质是一种选择性氧化反应。Olley等[3]认为，高锰酸钾溶液与浓硫酸混合后会生成一种具有强氧化性的物质O3Mn OSO3H，该物质极易发生还原反应生成Mn2（SO4）3·H2SO4·4 H2O，最终失去强氧化性。反应生成的Mn2（SO4）3·H2SO4·4H2O结晶会沉积在试样表面影响形貌观察，浓磷酸的加入可以降低自由Mn3＋的浓度，减少Mn2（SO4）3·H2SO4·4H2O沉积，利于蚀刻氧化反应的进行。O3MnOSO3H在蚀刻高分子材料中的晶体和非晶部分时，非晶部分更容易被蚀刻，随时间的延长，晶体区域增多，蚀刻速率降低，蚀刻后的晶体部分和非晶部分呈现形貌上的差异，因而在SEM下能观察到材料的微观形貌。

图1 不同浸泡时间下iPP球晶微观形貌Fig.1 SEM morphology of iPP samples attached for different times

图2为高锰酸钾溶液浸泡1 h后球晶中心形貌放大照片。从图2中可以看出，球晶中心区域出现裂纹，并从球晶中心向外扩散，裂纹长度约2～4μm，边缘有发白现象，表明iPP球晶中心区域在蚀刻过程中发生了组织断裂。

当高分子材料受到应力作用时，会产生大量的微裂纹聚集区，称为应力发白。根据应力发白程度和发生区域，可判断为一定数量的银纹、裂纹和微孔[5]。实验所用iPP是经150℃×24 h退火处理后的均匀试样，含均匀的α相球晶，其球晶中的晶体相和非晶相平衡，无内应力。当试样经高锰酸钾溶液浸泡后，球晶中的非晶部分被蚀刻而破坏了晶体和非晶部分的平衡。α－iPP球晶中的晶片呈现为从球心向外的发射状，在球晶中心区域，晶片的密度和结晶度高于球晶的其他区域，因而浸泡后产生较大的应力。与此同时，高锰酸钾溶液使晶体氧化而降解，致使该处强度降低，因此微裂纹从球晶中心产生向外扩展，且浸泡时间越长，裂纹扩展区域越大，故在SEM边缘效应作用下出现发白现象。

图2 浸泡1 h后球晶中心形貌放大照片Fig.2 SEM morphology of the center part of iPP spherulits attached for 1 h

2.2 iPP球晶形貌分析

图3为高锰酸钾溶液浸泡1 h后SEM观察到的iPP球晶形貌。从图3中可以看出，球晶呈多面体形状（图3（a）），这是由于相邻球晶在长大过程中相互挤压的结果；α－iPP球晶内部主要呈放射状组织（图（3（b）），在未出现裂纹的球心部位为平坦光滑的组织，沿半径远离球心的位置出现放射条纹状腐蚀坑；不断长大的球晶最终与其他球晶接触，由于条纹的放射方向不同，球晶相接触部位产生清晰的界面（图3（c））；高倍SEM下发现，腐蚀条纹的中间部分同样均匀分布有大小相当的小腐蚀坑，类似不规则的“格子”排列（图3（d））。

图3 SEM观察到的iPP球晶形貌（高锰酸钾溶液浸泡1 h）Fig.3 Morphology of the iPP observed by SEM（1 h attached）

图4所示为α－iPP球晶的子母晶片结构。α－iPP球晶内部，晶片有两种分布：沿径向分布的晶片尺寸较大，长约1～50μm，宽约0.1～1μm，构成球晶的主要骨架，称母晶片，图3中观察到的放射状蚀刻条纹即为母晶片间的非晶组织；在径向晶片的边缘上，有一些发源于径向晶片的横向晶片，尺寸较小，称子晶片[2]。子、母晶片间的夹角约为80°，其间为无序大分子链组成的非晶相。由于子晶片尺寸较小，同时由于高锰酸钾蚀刻后的球晶细节分辨率不高，因而照片中不易观察到。在稍高倍的SEM照片中（图3（d））可以观察到格子状的“孔洞”现象，这是子、母晶片间的非晶部分被高锰酸钾溶液蚀刻后留下的腐蚀坑。

图4 α－iPP球晶子母晶片结构Fig.4 Schematic plan of the spherulites inα－iPP samples

3 结论

（1）高锰酸钾溶液用于iPP材料的SEM分析试样制备时，能对iPP材料的晶体部分和非晶部分进行选择性蚀刻，其最佳蚀刻时间为1 h左右。

（2）α－iPP材料球晶呈多面体形状，具有子母晶片结构，母晶片间的非晶组织被蚀刻后呈放射状蚀刻条纹，子、母晶片间的非晶部分被高锰酸钾溶液蚀刻后留下了格子状的腐蚀坑。

[1] 张俐娜，薛奇，莫志深，等.高分子物理近代研究方法[M].武汉：武汉大学出版社，2006.

[2] Oleinik E F.Plasticity of semicrystalline flexiblechain polymers at the microscopic and mesoscopic levels[J].Polymer Science Ser C，2003，45（1）：17－117.

[3] Olley R H，Hodge A M，Bassett D C.A permanganic etchant for polyolefines[J].Journal of Polymer Science：Polymer Physics Edition，1979，17：627－643.

[4] Atsushi S，Keiji T，Yoshihisa F，et al.Structure and thermal molecular motion at surface of semi－crystalline isotactic polypropylene films[J].Polymer，2005，46：429－437.

[5] 于杰.聚合物材料宏观断口分析[J].高分子材料科学与工程，1995，11（4）：22－25.