基于传质现象的锂电池机理建模

周 苏，孙晓燕，纪光霁，胡 哲

（1.同济大学汽车学院，上海，201804；2.同济大学中德学院，上海，200092；3.上海汽车集团股份有限公司新能源汽车事业部，上海，201804）

车载动力蓄电池的性能和价格是影响电动汽车推广的重要因素。蓄电池系统建模是车载动力蓄电池研究的重要内容之一，其成果可为蓄电池系统的设计及优化提供指导。目前，蓄电池系统模型主要有：①电化学机理模型［1－6］。该类模型可较为准确地描述蓄电池的内部反应机理及外部特性，但是其参数涉及到电池结构、尺寸和所用材料等因素，模型计算量大，很少应用于实际的电池管理系统，而多用于蓄电池机理分析以及电极／电解质材料选择等方面。②等效电路模型［7］。该类模型简单易行，对蓄电池材料、尺寸的限制较小，计算量小，并且易于在嵌入式系统中实现，应用也最为广泛，但该类模型仅是电池外部特性的近似拟合，不能描述电池内部的电势、温度分布等。③神经网络模型［8－9］。蓄电池是一个高度非线性的系统，神经网络具有非线性的基本特性、并行结构和学习能力，对于外部激励能给出相对应的输出响应。④根据特定需求建立的蓄电池模型。例如，基于析气现象的锂电池模型主要对锂电池在充／放电临界状态下的动力学特性进行研究［10］，循环寿命模型主要对电池的充／放电次数进行研究［11］，温度模型主要针对温度变化对蓄电池性能的影响进行研究［12］。

本文针对特定材料属性的锂离子电池建立系统数学模型，对其充／放电性质进行研究，并分析锂离子电池性能与设计参数之间的关系。

1 模型的建立

为了方便起见，建立模型时假设：①正／负极材料为球形颗粒［13］，颗粒内部的扩散行为遵循菲克扩散定律；②球形颗粒在正／负电极内均匀分布；③可按稀溶液理论描述电解液的行为。

本文建立的模型由沿着锂电池电极—电解质—电极方向的一维模型和正／负极球形结构模型组成。在文献［14］提出的锂电池机理模型基础上，本文简化了正／负极球形结构的二维扩散模型。锂电池的工作原理和建模区域如图1所示，其中为沿锂电池正极—电解质—负极方向归一化处理后的坐标；φ1为电子电势；φ2为锂离子在正／负极以及电解质中的电势；c2为锂离子浓度；L1、L2、L3分别为电池正极、电解质和负极的厚度。该模型可模拟锂电池内部的电子传导过程、锂离子在电极和电解质中的传递现象、锂离子在组成电极的球形结构内的传递过程以及电极动力学特性。

1.1 电子传导模型

如图1所示，电子传导发生在锂电池的正极和负极。相对于锂离子的扩散过程，电子传导过程时间很短，因此，在该模型中电子传导可描述为稳态过程。根据电荷守恒和欧姆定律可得电子电势φ1的控制方程为：

式中：z为沿锂电池正极—电解质—负极方向的坐标；jloc为电子的局部电流密度；Sa为电池电极比表面积为电子的有效电导率，考虑到电极孔隙度ε1对电子电导率的影响可表示为：式中：κ1为电子电导率；γ为布鲁格曼修正系数，通常取为1.5。

图1 锂电池工作原理及建模区域示意图Fig.1 Working principle of Li－ion battery and schematic diagram of modeling region

对于不同的锂电池，其电极和隔膜的宽度各不相同，为了提高模型应用的普遍性以及便于不同锂电池之间的横向比较，本文分别对正／负电极和电解质的宽度进行归一化处理。式（1）归一化处理后为：

式（3）分别应用在锂电池的正／负极两个区域内。因此，在正／负极区域，电极比表面积Sa和有效电子电导率可分别表示为：

1.2 锂离子在电极和电解质中的传递模型

文献［14］建立的锂离子电荷和浓度平衡方程为：

表1 电子传导模型边界条件Table 1 Boundary conditions of electron balance equation

式中：R为理想气体常数；T为电池温度；F为法拉第常数；t＋为锂离子迁移系数为锂离子的有效传导率；为锂离子在电解质中的有效扩散系数；ε2为电解质在整个电池内的体积分数；f为离子活性系数为锂离子浓度变化活性系数，本文假设电解质为稀溶液，因此为电解质中的表面电流密度，且满足

将式（6）和式（7）进行归一化处理得：

锂离子电势控制方程式（8）以及浓度平衡方程式（9）作用在整个电池模型区域，即i＝1，2，3。因此，在整个电池模型区域中，锂离子的有效传导率与电子有效传导率相似，可表示为：

式中：＋、sep、－分别表示正极、电解质和负极；κ2为锂离子传导率，κ2是关于锂离子浓度的函数［14］，可用多项式近似表示为：

锂离子传递模型的边界条件见表2及表3。

表2 锂离子电势控制方程边界条件Table 2 Boundary conditions of Li－ion potential control equation

表3 锂离子浓度平衡方程边界条件Table 3 Boundary conditions of Li－ion concentration balance equation

1.3 锂离子在组成电极材料的球型结构内的简化传递模型

锂电池的电化学反应发生于电池的正／负电极，而球形颗粒表面的锂离子浓度对整个电化学反应有着直接的影响。因此，准确描述锂离子在球形颗粒内部的传递过程也是非常必要的。本文根据Fick扩散定律，在球形坐标系中建立锂离子在球形颗粒内的浓度平衡方程：

式中：c1为锂离子在球形结构中的浓度；r为球形结构半径坐标变量；D1为锂离子在球形结构内的扩散系数。

相对于锂离子的扩散过程，球形颗粒内的电化学反应速度很快，锂离子在球形颗粒内的传递过程可看作是一个稳态过程。因此，式（14）可简化为：

引入量纲一的变量y＝r／rp，对式（15）进行归一化处理得：

在本文模型中，只需考虑颗粒表面（即y＝1处）的锂离子浓度根据锂离子在颗粒表面的脱嵌摩尔通量与局部电流密度的关系可得：

相对于锂电池正／负极及电解质的厚度，球形颗粒的半径很小，锂离子在球形颗粒表面的浓度微分可近似为其中为球形颗粒中心（即y＝0处）锂离子平均浓度，可视为常数（设正极处负极处mol／m3），因此有

1.4 电极动力学模型

在正／负电极动力学模型中，Bulter－Volmer电极动力学公式被广泛采用。该公式描述了电极中的局部电流密度jloc与反应物浓度）、电极过电势η的非线性关系。针对本文模型，Bulter－Volmer公式描述如下：

式中：i0为交换电流密度；η为驱动电化学反应的过电势。i0和η可分别表示为：

其非线性关系如图2所示［14］。

通过对上述模型的求解可得电池电压U＝此外，本文建立的模型中各类参数的取值可参照文献［14］。

图2 标准条件下正／负极可逆电极电动势Fig.2 Reversible potential of anode／cathode under standard conditions

2 模型的验证

为了验证模型的正确性及有效性，选取与模型相对应的IHR 18650型号锰酸锂电池作为研究对象，同时对电池进行放电实验和仿真实验。采用COMSOL v3.5a数值模拟软件建立一维的锂电池仿真模型，离散之后的网格数为240，求解器采用Direct（UMFPACK），相对误差设为10－6，迭代方法采用阻尼牛顿法（damped Newton method，DNM）。实验环境温度为25℃，将电池的初始状态设为满充状态，以不同的放电电流（1C、2C、5C）对电池进行实验，规定电池电压下降到2.8 V时表示其放电完全。放电实验和仿真实验的结果如图3所示。从图3中可以看出，两个实验得到的放电曲线极为接近，尤其是在电池常用工作范围（SOC为20%～80%）内，其电池电压最大误差约为5%。由此可见，该简化模型能够准确地反映锂电池的外部特性。

图3 放电实验及仿真实验结果Fig.3 Discharge experiment and simulation results

3 仿真研究

首先，在不同的充／放电电流（1C、2C、5C）条件下，对锂电池的充／放电过程进行仿真分析。当电池充／放电到SOC＝60%时，其电子电势、锂离子电势和锂离子浓度在电池内部的分布情况分别如图4、图5和图6所示，图中电流为正表示放电，电流为负表示充电。从图4～图6中可以看出，在充电过程中，锂离子在正极脱嵌，经电解质移动到负极入嵌，电子经外电路由正极移动到负极，因此，锂离子电势及浓度从正极到负极均逐渐升高；放电过程则与之相反。另外，在荷电状态相同的条件下，当充／放电电流较大时，锂离子电势及浓度变化比较剧烈。这表明充／放电电流越大，电池内部的电化学反应越剧烈，锂离子入／脱嵌速度越快。

图4 电子电势分布Fig.4 Distribution of electronic potential

图5 锂离子电势分布Fig.5 Distribution of Li－ion potential

图6 锂离子浓度分布Fig.6 Distribution of Li－ion concentration

然后，以球形结构半径为例分析不同的设计参数对锂电池性能的影响。设定电池的初始状态为满充状态，在相同的放电电流（1C）条件下，改变正／负极球形颗粒半径，对锂电池进行仿真实验，得出其放电曲线如图7所示。从图7中可以看出，正／负极球形颗粒的大小对电池性能有较大影响，尤其是当电池处于过放电状态时。因此，本文提出的锂电池机理模型有助于更合理地选取电池设计参数，提高电池性能。

图7 不同球形颗粒半径下的放电曲线Fig.7 Discharge curves at different radius of spherical particles

最后，在一个设定的简单工况下进行仿真实验，重点观察电池的电压响应曲线（见图8），以及在不同的空间点上，锂离子的浓度和电势随电池充／放电时间的变化情况（见图9、图10）。从图9和图10中可以看出，在放电过程中，正／负极锂离子电势均逐渐降低，正极锂离子浓度逐渐升高并维持在相对稳定的范围内，负极锂离子浓度逐渐降低，也维持在相对稳定的范围内，充电过程则与之相反。充／放电结束并经长时间静置后，正／负极及电解质中锂离子电势逐渐趋于相等，锂离子浓度逐渐趋于平衡。

由锂电池工作原理可知，电池充电过程中锂离子在正极脱嵌、负极入嵌，电子由负极运动到正极；放电过程中锂离子在正极入嵌、负极脱嵌，电子由正极运动到负极。这也是造成上述仿真结果的主要原因。

图8 电流工况及其电压响应Fig.8 Current profile and voltage response

图9 锂离子电势随时间的变化Fig.9 Li－ion potential under the profile

图10 锂离子浓度变化Fig.10 Li－ion concentration under the profile

4 结语

本文对文献［14］中的锂电池机理模型进行简化，建立了一种基于传质现象的锂电池电化学机理模型。由于简化了球形结构内的传递方程，使得该模型计算量较小，易于实现。经验证，该简化模型能够较为准确地描述锂电池的外部特性。另外，由于目前尚无有效的手段测量或观察电池内部状态，故该模型只能理论上对电池内部锂离子的浓度、电势分布以及电子电势分布情况进行定性描述。

本文在建模过程中没有考虑温度对锂电池充／放电过程的影响，可在后续研究中加入温度控制方程，观察在充／放电过程中电池内部的温度分布情况，可通过改变电池参数来改善电池内部的温度分布，并用于锂电池的安全研究与寿命研究。

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