循环氧化还原法制备粗颗粒钴粉的研究

傅小明，杨在志，刘照文

（宿迁学院，江苏 宿迁 223800）

0 前言

钴在硬质合金、催化剂、电子器件、特种工具、磁性材料、电池、贮氢合金电极以及特种涂层等领域有着极为重要的应用[1～2]。

目前，国内外生产的钴粉粒径一般集中在1～3 μm之间，1.0 μm以下和3.0 μm以上的较少[3]。虽然国内外专家学者对生产1.0 μm以下钴粉的研究比较多，但是其研究成果基本上还处于实验阶段，很难规模化生产。而对于3.0 μm以上钴粉的研究则比较少，主要是制备粗颗粒的钴粉很困难，原因是草酸钴热分解产物（氧化钴）的物相不单一，在氢气中还原时这些产物的还原过程不是同步进行，很难控制其钴粉的粒径。此外，对钴粉的粒径评价一般关注的是平均粒径（即费氏粒度），忽略了其粒径分布情况，而如何制备出粒径分布相对均匀的粗颗粒钴粉是一个非常值得研究的课题。

本文将二水草酸钴在氩气中热分解，得到金属钴粉，然后利用循环氧化还原法（即将金属钴粉氧化为氧化钴粉，将此氧化钴粉还原为金属钴粉，然后如此循环进行）制备粗颗粒金属钴粉。

1 实验

1.1 实验材料

实验所用二水草酸钴的分子式为CoC2O4·2H2O，纯度为化学纯，含量大于98.0%。氢气纯度为99.999%，露点小于-40℃。

1.2 实验设备

SRJX-2.5-13型单管炉，炉管尺寸ϕ25 mm×180 mm，额定功率2.5 kW，额定电压220 V，额定最高温度1 300℃。XMT数显控温仪，精度0.1℃。

1.3 实验步骤

（1）二水草酸钴在氩气中以10℃/min的速度升温到500.0℃，进行热重差热分析。

（2）二水草酸钴在氩气中450.0℃下保温15 min进行热分解，获得金属钴粉。

（3）将获得的金属钴粉在空气中500.0℃下保温15 min氧化，制备氧化钴。

（4）将获得的氧化钴在氢气中480.0℃下保温10 min还原，得到金属钴粉。

（5）反复重复步骤（3）和（4）进行实验。

1.4 检测设备

JSM-7001F型热场发射扫描电镜。BT-9300H型激光粒度分析仪。

2 结果与分析

2.1 二水草酸钴在氩气中的热分解行为分析

二水草酸钴在氩气中的TG-DSC热分解曲线如图1所示，二水草酸钴在氩气中的热分解过程及相关数据如表1。

图1 二水草酸钴在氩气中的TG-DSC热分解曲线

表1 二水草酸钴在氩气中热分解的质量损失

由图1和表1可知，二水草酸钴在150～275℃之间总的质量损失率约为19.07%，这是由样品中吸附水和结晶水脱出引起的。相应的DSC分析表明，在226.2℃附近存在着较大的吸热峰，说明水脱出是吸热过程。随着热分解温度的升高，二水草酸钴在300～450℃之间有较大的质量损失，其损失率达到47.60%，与二水草酸钴热分解生成金属钴所造成的质量损失率基本上相吻合[5～7]。因此，在氩气中二水草酸钴热分解的最终产物为金属钴。从图1可见，在328.0℃附近有一放热峰，由此判断在氩气中二水草酸钴热分解生成金属钴的反应是放热反应。

2.2 二水草酸钴在氩气中热分解制备钴粉

二水草酸钴在氩气中热分解为金属钴粉的SEM和粒径分布分别如图2和表2。

图2 二水草酸钴在氩气中热分解为金属钴粉的SEM

表2 二水草酸钴在氩气中热分解为钴粉的粒径分布

从图2可以看出，二水草酸钴在氩气中热分解为金属钴粉的形貌为球形，其粒径分布很不均匀，团聚现象严重。表2表明，粒径在9～15 μm之间的体积分数61.09%，粒径在4～9 μm之间的体积分数19.66%，在15～26μm之间的体积分数19.25%。可见，二水草酸钴在氩气中热分解为金属钴粉的粒径分布较宽。这与SEM检测结果相吻合。

2.3 氧化钴粉第一次被还原

二水草酸钴在氩气中热分解的金属钴粉氧化为氧化钴粉后在氢气中第一次还原为金属钴粉的SEM和粒径分布分别如图3和表3。

图3 氧化钴粉在氢气中第一次被还原为钴粉的SEM

对比图3与图2可知，在氢气中第一次还原得到的金属钴粉粒径趋于均匀化。表3表明，此金属钴粉的粒径在9～15 μm之间的体积分数66.89%，而在4～9 μm的体积分数18.87%，在15～26 μm的体积分数14.24%。这与图3分析结果相吻合。

表3 氧化钴粉在氢气中第一次被还原为钴粉的粒径分布

2.4 氧化钴粉第二次被还原

第一次被还原的金属钴粉在空气中氧化为氧化钴，然后在氢气中第二次还原为金属钴粉的SEM和粒径分布分别见图4和表4。

图4 氧化钴粉在氢气中第二次被还原为钴粉的SEM

表4 氧化钴粉在氢气中第二次被还原为钴粉的粒径分布

对比图4与图3可知，在氢气中第二次还原的金属钴粉其粒径分布进一步趋于均匀化，粗大颗粒明显减少。表4表明，该金属钴粉粒径在10～17 μm之间的体积分数71.22%，而在5～10 μm之间的体积分数18.10%，在17～26 μm之间的体积分数10.68%。可见，在氢气中第二次还原为金属钴粉的粒径分布也趋于集中化，这与SEM检测结果相一致。

2.5 氧化钴粉第三次被还原

第二次被还原的金属钴粉在空气中氧化为氧化钴后在氢气中第三次还原为金属钴粉的SEM和粒径分布分别见图5和表5。

图5 氧化钴粉在氢气中第三次被还原为钴粉的SEM

表5 氧化钴粉在氢气中第三次被还原为钴粉的粒径分布

图5与图4比较可知，在氢气中第三次还原的金属钴粉其粒径分布明显趋于均匀化，粗大颗粒显著减少。表5表明，该金属钴粉的粒径在9～15 μm之间的体积分数77.66%，而在5～9 μm之间的体积分数19.03%，在15～17μm之间的体积分数3.31%。这说明在氢气中第三次还原为金属钴粉的粒径分布明显地趋于集中化。

根据氧化-还原沉积长大机理[4]，氧化钴在还原过程中和还原的钴粉在氧化过程中的相关反应几乎是同步进行的，虽然第一次氧化的氧化钴粒径分布范围较宽，并且氧化钴颗粒较粗大，但是，经过三次循环氧化还原后，钴粉的粒径逐渐趋于均匀化，粗大颗粒明显减少。最后制备出了粒径分布在9～15 μm之间体积分数77.66%的粗颗粒钴粉。

3 结论

二水草酸钴在氩气中热分解得到金属钴粉，对金属钴粉进行氧化，再使氧化钴还原得到钴粉，还原和氧化操作循环三次后，制备出的粗颗粒钴粉其粒径分布在9～15 μm之间的体积分数77.66%。

[1] 王占锋，罗崇玲，陈 飞.超细钴粉制备工艺的研究进展[J].硬质合金，2008，25（1）：63-66.

[2] 罗振勇，刘志宏.金属钴粉的制备及应用[J].粉末冶金工业，2008，18（2）：40-45.

[3] 马 光，孙晓亮，郑 晶等.钴粉的制备、应用及我国的发展现状[J].稀有金属快报，2008，27（11）：6-10.

[4] 黄培云.粉末冶金原理[M].北京：冶金工业出版社，1997.

[5] Smith R M,Martell A E.Critical Stability Constants[M].New York:Plenum Press,1979.

[6] 梁英教，车萌昌.无机物热力学计算数据手册[M].沈阳：东北大学出版社，1993.

[7] 田庆华，郭学益，李 钧.草酸钴热分解行为及其热力学分析[J].矿冶工程，2009，29（4）：67-69.