4-氨基-1,2,4-三唑-3,5-二硝基苯甲酸盐的晶体结构、比热容及热力学性质

张 超,任莹辉,,赵凤起,仪建华,徐抗震,严 彪,马海霞,宋纪蓉,3,胡荣祖

(1.西北大学化工学院陕西省物理无机化学重点实验室,陕西 西安 710069;2.西安近代化学研究所,陕西 西安 710065;3.故宫博物院文保科技部,北京100009)

引 言

三唑衍生物的离子盐含有较高的正生成焓[1-4],已被证实是一种高含氮量的新型含能化合物。富氮的离子盐具有很强的溶解能力,密度高[5-8],与固体推进剂组分的相容性好,离子盐的极性也可用于推进剂燃烧性能的调节。因此,三唑含能离子盐是一种具有良好应用前景的含能材料[9-12]。

4-氨基-1,2,4-三唑(4-ATz)是三唑类化合物中含氮量最高的化合物之一[13-15],作为阳离子已经与一系列阴离子合成出了含能离子盐,如4-氨基-1,2,4-三唑高氯酸盐和4-氨基-1,2,4-三唑硝酸盐,并研究了用它们取代熔铸炸药中TNT 的可行性[16-17]。为了更深入地研究4-ATz 含能离子盐,本实验合成了4-氨基-1,2,4 三唑-3,5-二硝基苯甲酸盐,通过X-射线衍射测定了该化合物的晶体结构,并对其比热容和热分解行为进行了研究,为化合物的进一步应用提供借鉴。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

材料:4-氨基-1,2,4-三唑[18](4-ATz)(自制);3,5-二硝基苯甲酸,无水甲醇均为分析纯。

仪器:北京泰克仪器公司X-5 显微熔点测定仪(控温型);德国艾乐曼公司VarioEL Ⅲ型元素分析仪;德国布鲁克公司EQ UINOX-55 型傅里叶红外光谱仪;Bruker SM A RT APEX II CCDX-射线面探衍射仪;法国(SETARAM)M icro-DSC Ⅲ微量量热仪;M ET TLER TO LEDO AG 135 分析天平(精确度为百万分之一)。

1.2 4-氨基-1,2,4-三唑-3,5-二硝基苯甲酸盐的合成及单晶的制备

室温下,将8 mL 含有2mmol 4-氨基-1,2,4-三唑的甲醇溶液缓慢滴加到8 mL 含有2 mmol 3,5-二硝基苯甲酸的甲醇溶液中,中速搅拌,滴加完毕后,继续反应2 h 静置,15 d 得到可用于X 射线衍射的黄色颗粒状晶体。产率:46.5%,m.p:140 ～142 ℃。IR(KBr),ν(cm-1):3 330,3 232,3139,3088,1 741,1626,1 537,1348,1078,964,734,695。元素分析(C9 N 6O 6H 8,%);测定值,C 36.51,H 2.771,N 28.62;计算值,C 36.49,H 2.7027,N 28.37。

1.3 衍射数据的收集和晶体结构的测定

选取尺寸为0.28 mm ×0.23 mm ×0.19mm的单晶,在Bruker SM ART CCD X-射线面探衍射仪上经石墨单色器单色化的M oKa(0.071073 nm)射线,在296(2)K 温度下,用ω-θ扫描方式扫描,范围为2.29°≤θ≤25.10°,-21 ≤h ≤15,-5 ≤k ≤5,-23 ≤l ≤31,共收集4 950 衍射点,其中1953 个独立衍射点[Rint =0.028 6],1833 个可观察衍射点[I ＞2σ(I)]用于结构分析和结构修正。全部数据经Lp因子和经验吸收校正。晶体结构采用SHELXS-97 程序由直接法解出,结构精修采用SHELXL-97 程序,对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性温度因子进行全矩阵最小二乘法修正,参与修正的变量为200,衍射数目与变量参数之比为最终偏离因子R1=0.060 5,wR2=(0.120 8P)2+2.91P]。计算工作是在PII350 计算机上用Siemens SHELXT L 5.10 程序完成的。标题化合物的CCDC 号为795197。

1.4 比热容的测定条件

比热容的测定采用M icro-DSC Ⅲ微量量热仪(法国SETA RAM 公司)。实验条件:在20 ～80 ℃,N2保护的条件下,样品量为129.5 mg,以0.15 ℃/min 的升温速率按照连续比热容的模式分析测定。

1.5 热行为

标题化合物的DSC 和TG-DTG 测定采用NE TZSC H TASC 414/3A 同步热分析仪。操作条件:氮气气氛,气速30 mL/min,样品用量为2 mg,升温速率为10.0 K/min。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构分析

标题化合物的晶体结构见图1。该晶体属于单斜系,空间群为C2/c,晶胞参数为:a=1.816 0(2)nm,b=0.4818(5)nm,c=2.616 0(3)nm,α=γ=90°,β=101.764(16)°,V =2.241(4)nm3,Dc=1.756 g/cm3,Z=8,μ=0.150,F(000)=1216。最终残余的最高峰为△Pmax = 495e/nm3,最低峰△Pmin= -459 e/nm3。化合物部分键长、键角及二面角数据列于表1。

结构分析表明,标题化合物C2N4H+5C7N2O6H-3是由带正电的C2N4H+5和带负电的C7N2O6H-3(即DNBA-)组成的离子型化合物,分子中不含结晶水。3,5-二硝基苯甲酸在反应中失去了一个羧基的氢离子,形成3,5-二硝基苯甲酸一价负离子。4-氨基-1,2,4-三唑(4-A Tz)在反应中6 位N 原子上得到一个氢离子,以一价正离子的形式与3,5-二硝基苯甲酸负离子形成稳定的盐(图1)。这与4-氨基-1,2,4-三唑苦味酸盐相似[20]。

表1 化合物部分键长、键角及二面角Table 1 Selected bond length(10-1nm),angles(°)and dihedral angle(°)for the title compound

图1 标题化合物的晶体结构Fig.1 Crystal structure of the title compound

由表1 中键长、键角数据可知,化合物中的三唑环和DN BA 环都形成了共轭结构。由于羧基氢的转移使得4-A Tz 分子中O (1)-C(7)键长(0.1262 nm)较C =O 双键键长(0.122 0 nm)长。由结构分析可知,由N(3)～N(5)、C(8)和C(9)原子组成的4-氨基-1,2,4-三唑正离子以及由C(1)～C(7)、N(1)、N(2)和O(1)～O(6)原子组成的3,5-二硝基苯甲酸负离子都具有良好的共面性,其平面方程分别为:13.354 x +3.242y -5.948z =1.975 0(偏差为0.010 6 nm)和13.655x -3.174y -3.495z=-1.7661(偏差为0.00531nm),两平面之间的夹角为83.8°,其共面性从表1 中的二面角数据(其值接近于180°或0°)也可得知。

化合物中只存在分子间氢键(表2):DNBA 分子中的羧基O(2)原子分别与一个4-ATz 上的N(6)-H(6C)和另一个4-AT z 上的N(6)-H(6A)形成氢键,DNBA 分子与4-A Tz 分子通过这两个氢键依次交替作用,连接成一维长链结构(如图2(a));两条一维链处于相互平行的两个层,层与层之间再通过4-A Tz 分子中的N(6)-H(6B)分别与DNBA 分子同一个硝基上的N(1)原子、O(3)和O(4)原子形成的氢键作用连接在一起,形成二维网状结构(如图3(a))。

由图2(b)和图3(b)可以看出,沿b 轴方向两个4-ATz 分子和两个DNBA 分子通过N(6)-H(6C)…O(2)、N(6)-H(6B)…N(1)、N(6)-H(6B)…O(4)和N(6)-H(6B)…O(3)这些氢键的作用交替连接形成环,且环与环之间通过N(6)-H(6A)…O(2)氢键作用形成三维层状结构。图4 为化合物的晶胞堆积图。

2.2 比热容和热力学函数

标题化合物的连续比热容测定结果如图5 所示。在测定温度范围内,比热容随温度呈稳定的二次方关系,其比热容方程拟合为:

在298.15K 时,化合物的标准摩尔比热容为247.23J·mol-1·K-1。由热流的微分曲线可知,除了始末位置,微分曲线呈水平直线,其值接近于0,即在整个测定过程中热流变化十分稳定,也进一步表明测定仪器的稳定性与可靠性。尽管微量热系统所测比热容的温度范围仅有70K,但其样品用量大(几百毫克至几克),与其他测定系统相比可以减少误差,提高准确度,同时可得到一个稳定的连续方程。

表2 标题化合物的氢键Table 2 H ydrogen bonds of the title compound

利用化合物热容随温度变化的方程式,根据热容与热力学函数关系式(2)～(4),计算出化合物以298.15 K 为基准的283 ～353K 温区的焓、熵和吉布斯自由能热力学函数值。计算结果如表3 所示。

图5 标题化合物的连续比热容测定结果Fig.5 Determination results of the continuous specific heat capacity of the title compound

表3 标题化合物的热力学函数Table 3 Thermodynamic functions of the title compound

2.3 热分解行为

标题化合物在10 K/min 下的DSC 和TG-DTG曲线分别见图6 和图7。

从图6 的DSC 曲线可以看出,化合物的热分解分为3 个阶段,分别对应于DSC 曲线上的一个吸热峰和两个放热峰。吸热峰始于380.65 K,终于431.14 K,峰温415.04 K,在该温度范围内相对应于TG-DTG 曲线(图7)上无明显的失重现象,判断此阶段为化合物的熔化阶段,吸热量为143.9 J/g 。DSC 曲线上的第一个放热峰始于484.99 K,终于593.67 K,峰温为543.41 K,放热量为492.8 J/g,该阶段对应于TG-DTG 曲线上的第一个最大失重阶段,失重量为70.75%,是主要的热分解反应。DSC曲线上的第二个放热峰始于642.56 K,终于728.86 K,峰温687.80 K,放热量163.5 J/g ,对应于TGDTG 曲线上的第二个较小的失重峰,质量损失为12.58%。

3 结 论

(1)合成了4-氨基-1,2,4-三唑-3,5-二硝基苯甲酸盐并培养出单晶,该化合物为单斜系,C2/c 空间群,多个氢键作用使得化合物形成三维层状结构。

(2)计算出以298.15 K 为基准,在283 ～353 K温区化合物的焓、熵和吉布斯自由能热力学函数值。

(3)4-氨基-1,2,4-三唑-3,5-二硝基苯甲酸盐的热分解过程包括一个吸热熔化过程和两个放热分解过程。

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