聚酯增塑剂产品中微量DINP杂质的测定

刘秀玲,曾宪海,刘鑫业,吴爱芹,刘美娟,郭 健

(青岛迪爱生精细化学有限公司,山东青岛 266101)

邻苯二甲酸酯(PAEs)是常用的塑料增塑剂,约有14种被大量使用,大部分对人体有害,其对环境的污染已经受到世界各国的重视,并相继出台了有关PAEs使用的限制标准。因此,目前聚酯类增塑剂需求增长,用绿色催化剂生产的聚酯增塑剂本身无毒,具有广阔的发展空间。即便是聚酯类增塑剂,由于担心原材料和加工过程会带来PAEs杂质,仍需要监控邻苯二甲酸酯类增塑剂的含量。有关定性和定量检测PAEs的方法[1-2]有:气相色谱法[3-4]、高效液相色谱法[5-6]、GC/MS法[7]和 LC/MS 法[8]等。有关聚氯乙烯塑料和玩具中增塑剂的分析方法较多,但未发现聚酯增塑剂产品中微量增塑剂的分析报道。由于聚酯类增塑剂是一种成分复杂的聚合物产品,基体产生相当大的噪声干扰,准确测定比较困难。在这些PAEs中,邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)是分析的难点,主要是由于高分子质量的DINP是许多异构体的混合物。本实验将针对聚酯型增塑剂中DINP的测定方法进行探讨。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Alliance LC/ZMD4000液相色谱-质谱联用仪:美国 Waters公司产品;超纯水器:美国密特勒公司产品;GL Inertsil CN-3色谱柱(4.6 m×250 mm ×5μm):日本 GL Sciences公司产品。

邻苯二甲酸二异壬酯和邻苯二甲酸二正丁酯标准品(纯度大于99%):美国Aldrich公司产品;正己烷、三氯甲烷和异丙醇(色谱级):德国Merck公司产品;碘化钠(分析纯):上海凌峰化学有限公司产品;聚酯增塑剂产品:由某公司提供。

1.2 实验条件

1.2.1 液相色谱条件 色谱柱:GL Inertsil CN-3色谱柱(4.6 m×250 mm×5μm)柱;柱温40℃;流动相:V(正己烷)∶V(三氯甲烷)=96∶4的混合溶液,等度洗脱,流速 1 mL/min;分流比为4∶1;检测波长(UV)254 nm;进样量20μL;运行时间 40 min。

1.2.2 质谱条件 电喷雾(ESI)离子源,正离子电离,电离电压3.5 kV;脱溶剂温度350℃;离子源温度100℃;脱溶剂气流速350 L/h;锥孔气流速80 L/h;选择离子方式(SIM):m/z 441[M+Na]+,内标 m/z301[M+Na]+;锥孔电压40 V;延迟时间1 s。

1.2.3 标准溶液的配制 分别准确称量0.05 g DINP和DIBP标样于100 mL容量瓶中,用正己烷溶解,并稀释定容为标样溶液和内标溶液。将上述两种溶液分别配成 10、5、2.5、1、0.5 mg/L 5种不同浓度标样,其中内标含量均为2.5 mg/L。

1.2.4 样品的前处理 准确称量1 g聚酯增塑剂样品于10 mL容量瓶中,先用3 mL氯仿溶解后,再用正己烷定容,摇匀,并用0.5μm针头过滤膜过滤。在样品前处理和标样配置过程中避免使用塑料制品,尽量降低背景污染。

2 结果与讨论

2.1 色谱质谱方法的选择

用气相色谱-质谱联用方法,反相色谱和反相色谱-质谱联用方法得到的DINP色谱峰很宽,示于图1和图2。这必然使DINP的检测灵敏度降低,谱峰太宽会包夹杂质,造成测定不准确,所以对于微量DINP含量的准确测定上述方法均不合适。正相色谱所用的固定相为极性键合相,DINP各个异构体相对于极性键合相来说,极性相差不大,可同时被洗脱出来而不被相互分离。因此DINP在正相色谱上形成较为尖锐的色谱峰,这样大大增加了检测的灵敏度,而基质为聚酯类物质,极性较弱,几乎不被色谱柱保留在DINP色谱峰前就被洗脱出来,基本能够与聚酯基质分开,示于图3。相对于色谱来说,质谱具有更高的灵敏度,因此正相色谱-质谱联用法为最佳选择。在对流动相的配比优化时,V(正己烷)∶V(三氯甲烷)=96∶4时能达到最佳分离效果。

图1 DINP标样的 GC/MS图Fig.1 GC/MS of DINP standard

2.2 质谱条件的优化

图2 DINP标样的反相LC/MS图Fig.2 RPLC/MS of DINP standard

图3 聚酯样品加入一定浓度内标物的正相LC/MS图Fig.3 NPLC/MS of the sample with added internal standard

物质在 GC/MS上主要生成碎片离子,分子离子峰相对较弱;而LC/MS为软电离质谱,主要产生分子离子峰或加合离子峰,且丰度较大。所以定量离子一般是分子离子或加合离子,但由于在正相色谱中流动相是正己烷和三氯甲烷,这种非极性物质使DINP很难电离,必须添加一定浓度的离子型物质促进电离,才能得到DINP和内标的分子离子峰或加合离子峰。本工作添加了一定浓度的异丙醇碘化钠溶液,得到很好的电离效果,相对于分子离子峰来说,DINP的加合分子峰信号更强、更稳定。因此采用DINP加钠离子m/z441[M+Na]+为定量离子。从图3b、3c可以看出,内标物DIBP和DINP信号强度很高,提高了DINP测定的灵敏度;又由于在液质上质谱信号受外界条件的影响很大,所以必须严格控制相同的色谱质谱条件和样品的前处理条件,同时采用内标法定量,保证测定的准确性。从图3a上几乎看不到DINP和内标DIBP的HPLC色谱峰,而在质谱的选择离子模式下可以得到很强的质谱峰,且DINP和DIBP能完全分离。所以选择正相色谱-质谱为DINP分析的最佳方法。

2.3 DINP标准曲线的制作

取1.2.3所配制的5种不同浓度标样及正己烷空白溶液,在指定的条件下分析,得到DINP和DIBP内标的选择离子质谱图示于图4。图4中,保留时间为6.6 min的峰为DINP加合离子m/z441[M+Na]+,保留时间为8.4 min的峰为DIBP内标物的加合离子m/z309[M+Na]+,可以看出,标样和内标物能够完全分离,谱峰对称且信号响应大。DINP在浓度为0.1～10 mg/L时,得到很好标准曲线,线性相关系数为 R2=0.998 6,检测下限为0.05 mg/L(计算公式为 Cmin=CS5(HS/HN)),示于图5。

图4 DINP标样和DIBP内标的选择离子扫描图Fig.4 LC/MS SIM of DINP and DIBP

2.4 方法的精密度

对同一样品分别测定5次,方法的相对标准偏差小于5%,说明该方法有较高的测量精度,结果列于表1。

2.5 方法的准确度

为了考察方法的可靠性,分别对已知浓度的实际样品进行加标回收试验,结果列于表2。由表2可见,采用液相色谱-质谱联用分析方法可靠,能够保证聚酯增塑剂产品中DINP的准确测定,加标回收率在95%～103%之间。

图5 DINP测定的工作曲线Fig.5 Working curve of DINP

次数 DINP/(mg/L)1 8.23 8.39 3 7.99 4 8.30 5 7.85平均 8.152 RSD/% 2.76 2

表2 样品的加标回收率实验Table 2 Recovery tests of the sample

2.6 样品的测定

按上述LC/MS方法条件进行聚酯增塑剂样品中DINP含量的测定,结果列于表3。

表3 实际样品的分析结果Table 3 The analysis results of the sample

3 结论

本工作针对聚酯型增塑剂产品中DINP的测定方法进行了探讨,提出了准确测定聚酯增塑剂产品中DINP含量的分析方法,通过简单快捷的样品前处理,用正相高效液相色谱-质谱联用方法,选择最佳的液相色谱和质谱条件,使检测限能达到0.05 mg/L。

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