膨胀型阻燃聚丙烯的研究进展

康 永

(陕西金泰氯碱化工有限公司技术部,陕西榆林718100)

0 前言

聚丙烯是非极性聚合物,具有优良的电绝缘性、较小的介电常数和介质损耗因数,优良的高频特性,广泛用于电工电子行业。但是,由于 PP属于易燃材料,其氧指数(LOI)只有17.4～18.5,燃烧时产生大量的熔滴,极易传播火焰。因此,在很多场合应用时需要进行阻燃处理。而传统的阻燃剂的阻燃PP在燃烧时放出有毒气体和烟雾污染环境,造成“二次灾害”。因此,亟需开发无卤阻燃高分子材料。这也使得PP的阻燃向无卤化方向发展[1-2]。

磷-氮膨胀型阻燃剂(IFR)是一种具有良好应用前景的无卤阻燃剂,通常有混合型及单体型,近年来越来越受到重视。IFR体系主要由三部分组成:炭化剂(炭源)、炭化催化剂(酸源)和膨胀剂(气源)。IFR体系在受热时,炭化剂在炭化催化剂作用下脱水成炭,同时在膨胀剂分解产生的气体作用下,将炭层吹起而形成蓬松的炭层。添加 IFR的聚合物在燃烧时会在其表面上形成一层均匀的膨胀炭层。此炭层具有较好的隔热、隔氧、抑烟、防熔滴等功能,从而对PP起到较好的阻燃作用[3]。

1 膨胀型阻燃聚丙烯阻燃机理

膨胀型阻燃剂热稳定性好,能经受聚合物加工过程中200℃以上的温度。聚合物热降解要释放出大量挥发性物质,并形成残渣,因而,燃烧过程不会对膨胀发泡过程产生不良影响。尽管膨胀型阻燃剂均匀分布在聚合物中,但在材料燃烧时能形成一层完全覆盖于材料表面的膨胀炭层。膨胀型阻燃剂与高聚合物有良好的相容性,不和聚合物的添加剂发生不良作用,不会恶化材料的物理、机械性能。

膨胀型阻燃剂的阻燃机理为:当受热时酸源分解产生脱水剂,它能与成炭剂形成酯,然后酯脱水交联形成炭;同时发泡剂释放大量的气体帮助膨胀炭层。厚的炭层提高了聚合物表面与炭层表面的温度梯度,使聚合物表面温度较火焰温度低,减少了聚合物进一步降解释放可燃性气体的可能性;同时隔绝了外界氧的进入,因而在相当长的时间内可以对聚合物起阻燃作用[4]。

膨胀型阻燃剂主要通过形成多孔泡沫炭层而在凝聚相起阻燃作用。此炭层经过以下几步形成的:(1)在较低温度下由炭源释放出能酯化多元醇和可作为脱水剂的无机酸;(2)在稍高于释放酸的温度下发生酯化反应,而胺可作为催化剂;(3)体系在酯化前或酯化过程中熔融;(4)反应产生的水蒸气和由气源产生的不燃性气体使熔融体系进一步膨胀发泡;(5)反应接近完成时,体系胶化和固化,最后形成多孔泡沫炭层[5]。

膨胀型阻燃剂也可能具有气相阻燃作用。因为磷-氮-碳体系遇热可能产生NO及NH3;而它们也能使自由基结合而导致燃烧链反应终止。

2 膨胀型阻燃聚丙烯研究进展

随着阻燃技术的不断发展,对膨胀型阻燃塑料的综合指标的要求也越来越高,既要达到规定的阻燃级别,又要具有良好的物理机械性能、热/光稳定性和耐老化性等。对于聚丙烯膨胀阻燃技术的研究主要表现在以下几个方面。

2.1 微胶囊化处理技术

微胶囊(MC)化是指用涂层薄膜或壳材料均质涂敷微小的固体颗粒、液滴或气泡。含固体颗粒的微胶囊的形状基本上与囊内固体相同;而含液体或气体的微胶囊形状一般为球形。对填料型阻燃剂来说,其实质是在微粒表面上覆盖一层均质且具有一定厚度的薄膜,以此增加填料分散而提高阻燃效能的表面改性方法。采用微胶囊化技术对膨胀型阻燃剂进行包裹改性,可以改善膨胀型阻燃剂的吸潮性,防止有效的阻燃成分在阻燃系统内的迁移和飘移,进一步改进膨胀型阻燃剂与基体的相容性,从而达到提高阻燃材料性能的目的。

刘彦明[6]通过微胶囊化技术合成了新型磷-氮体系无卤膨胀型阻燃剂ANTI-6,用ANTI-6对聚丙烯进行阻燃改性。结果表明:所制得的包覆APP粒度细,表面包膜致密、均匀,流动性好,未见有APP结晶单粒裸露现象。随着阻燃剂ANTI-6的质量分数增加,阻燃 PP的氧指数逐渐变大,如表1所示。但当阻燃剂的质量分数大于35%,氧指数基本保持不变。ANTI-6阻燃剂适用于阻燃PP。随着阻燃剂的质量分数增加,阻燃性能改善,但拉伸强度、冲击强度和电性能有所下降,伸长率有小幅度提高,如表2所示。PP的阻燃性、力学和电性能方面达到了用国外同类产品,如ExolitIFR-11的质量水平。AN TI-6阻燃剂阻燃的 PP耐热水浸泡,即使在70℃热水中浸泡168 h后,还可以达到UL 94V-0级,氧指数为31。这表明ANTI-6阻燃剂在热水中浸泡后的阻燃效果优于国外同类产品。

表1 阻燃剂对PP燃烧性能的影响Tab.1 Effect of flame retardant on burning behaviors of PP

表2 阻燃剂对PP性能的影响Tab.2 Effect of flame retardant on properties of PP

郝冬梅[7]通过微胶囊化技术合成了新型磷-氮体系无卤膨胀型阻燃剂(IFR)。采用IFR提高聚丙烯的阻燃性能,如表3所示。随着IFR的质量分数增加,阻燃PP的燃烧等级逐渐提高,氧指数逐渐变大。当IFR的质量分数大于30%以后,氧指数为30以上,燃烧等级达到FV-0级,且无滴落现象。这是因为IFR的加入使体系在燃烧过程中形成一种更加致密的炭层,它对氧、热等起到阻碍作用。为了保持PP良好的综合力学、电学性能,在保证达到燃烧性能要求的基础上,最好选用30%左右的阻燃剂。另外,随着IFR的质量分数增加,最大烟密度从纯PP的59.92逐渐降低到10.38,烟密度等级从纯 PP的36.77降低到 2.84。当IFR的质量分数达到25%以上时,阻燃PP的最大烟密度和烟密度等级的降幅最大。从阻燃现象看,此时阻燃PP体系逐渐膨胀,形成一种比较致密的炭层。随着IFR的质量分数增加,膨胀炭层逐渐变厚、致密,对氧、热等起到阻碍作用;从而起到阻燃作用,而阻燃体系的最大烟密度和烟密度等级也逐渐降低。

表3 IFR对PP阻燃性能和烟密度的影响Tab.3 Effect of flame retardant on fire resistance and smoke density of PP

2.2 无机包覆复配技术

无机阻燃剂Mg(OH)2具有热稳定性好、不挥发、不析出、不产生有毒气体、不腐蚀加工设备、消烟作用明显、价格便宜等优点。但Mg(OH)2添加量大才具有较好的阻燃效果,高添加量对材料的力学性能损失太大。Mg(OH)2阻燃主要是吸热分解产生水蒸汽,能带走聚合物所放出的部分热量,降低聚合物温度,稀释可燃性气体和氧气的浓度;而且Mg(OH)2脱水后在可燃物表面生成MgO隔热层,达到阻燃的作用。

红磷阻燃主要是受热易被氧化生成氧化磷,在高聚物燃烧时有水生成的环境中,又迅速转化为偏磷酸、磷酸和各种聚磷酸。它们不仅覆盖在被燃物的表面,起着隔绝空气的作用,而且对高聚物有强烈的脱水炭化作用,在被燃物表面形成稳定的玻璃炭化层,更进一步增强了被燃物的阻燃效果。将Mg(OH)2与包覆红磷复配,可以让二者自身的作用更能充分发挥,能够起到协同阻燃效应[8-9]。

殷锦捷[10]研究了Mg(OH)2和Mg(OH)2/包覆红磷复配阻燃聚丙烯材料的性能和阻燃剂的阻燃机理;对阻燃聚丙烯进行力学性能、阻燃性能的测试;并使用扫描电镜二次电子成像分析试样的拉伸断口。结果表明:Mg(OH)2/包覆红磷复配比Mg(OH)2的阻燃聚丙烯的阻燃效果好,但其力学性能下降;且随着Mg(OH)2用量的增加,PP的氧指数也随之增加。

随着阻燃剂的质量分数增加,材料的氧指数增加,如表4所示。Mg(OH)2的质量分数为30%时,材料的氧指数上升到19.2;而加入少量的包覆红磷,就会提高材料的氧指数,说明包覆红磷可以降低Mg(OH)2的质量分数。资料显示Mg(OH)2与红磷复配对PP的阻燃效果明显优于单独使用Mg(OH)2的。

表4 阻燃剂的阻燃性能Tab.4 Flame retardant properties

随着阻燃剂的质量增加,阻燃PP的拉伸强度下降;而冲击强度先下降后又升高,但整体趋势是下降的,如图1所示。一方面,由于极性的无机物与非极性的有机物之间分子链间的相容性较差,相互作用力就不够紧密,容易导致分子链产生滑移,影响其力学性能;另一方面,阻燃剂的极性不同,之间不能形成凝聚体,影响其力学性能。

圈1 包覆红磷对复合材料拉伸强度和冲击强度的影响Fig.1 Effect of coated red phosphorus on tensile strength and Impact strength of composites

2.3 纳米插层协同阻燃技术

PP高分子链插层进入OMMT层间,其提高阻燃性的机制在于复合材料受强热时,OMMT片层会形成耐高温屏障,阻止热和物质的传递。在聚合物燃烧时,由大量产物降解产生的气泡和从聚合物内部流向表面的熔滴推动OMMT片层加速运动到复合材料表面。体系受热时,IFR中的酸源兼气源APP释放出强脱水性的磷酸、焦磷酸、不燃性气体和水蒸气。炭源季戊四醇中的多羟基在磷酸和焦磷酸的作用下发生酯化、交联、炭化。此外,在IFR的作用下几乎不成炭的PP也参与了体系的成炭,形成的熔融态物质在不燃性气体和水蒸气的作用下发泡、膨胀,形成致密、坚固的多孔泡沫状炭层,获得具有隔热、隔质的凝聚相阻燃效果。添加OMMT后,二者的成炭过程互相影响。在燃烧过程中,OMMT和IFR除了按照各自的阻燃机理对PP产生阻燃作用外,少量的OMMT会与IFR中的APP发生反应生成一种结构更加致密的炭层,表现出协同阻燃效应。继续增加OMMT用量,二者之间是反协同效应。这是因为 IFR用量的减少使得体系中气源减少,不利于材料阻燃性能的提高;另一方面,体系中大量OMMT的层状结构会对不燃性气体有阻隔作用,不利于成炭过程。

李莹等[11]采用熔融插层法制备了聚丙烯/膨胀型阻燃剂/有机蒙脱土(PP/IFR/OMMT)阻燃复合材料。结果表明:PP高分子链插层进入OMMT层间形成了插层型复合材料。OMMT与IFR具有明显的协同阻燃性。OMMT的用量为2份时,复合材料的极限氧指数达到31,较单独添加IFR时高出30%;与纯PP相比,复合材料残炭率明显提高。随着OMMT用量增加,复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度均呈现先上升后下降的趋势。当OMMT的用量为3份、IFR的用量为22份时,复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度达到最大值。

2.4 接枝改性技术

由于膨胀型阻燃剂添加量大,与 PP相容性差,在获得阻燃性能的同时,也严重降低了 PP的力学性能和加工性能。采用接枝改性技术,将含极性基团的乙烯基单体引入聚丙烯骨架;再与非卤阻燃剂进行大分子反应,用化学键合的方式引入具有阻燃功能的基团,从结构上改善阻燃剂与聚丙烯的相容性。

刘芳等[12]采用接枝改性技术把含有极性基团的乙烯基单体引入非极性的 PP大分子骨架,将PP功能化;再与非卤阻燃剂,如含NH2基的P-N膨胀型阻燃剂等进行大分子反应,制备了非卤阻燃聚丙烯母粒。探讨了含极性基团的乙烯基单体种类及用量等因素对PP阻燃性的影响。在PP大分子链上接枝含极性基团的乙烯基单体,可显著提高PP的阻燃性能;在双单体接枝体系中,单体A与C的配比为10/30时,最高氧指数可达32.0。

马志领等[13]研究了三种功能化聚丙烯-甲基丙烯酸接枝聚丙烯(PP-g-MAA)、顺丁烯二酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)和刻蚀聚丙烯(EPP)作为膨胀型阻燃剂/聚丙烯体系对材料性能的影响,如表5所示。由于阻燃剂的加入,聚丙烯的燃烧性能得以改善,由滴落燃烧变为膨胀、不滴、难燃,但力学性能降低明显。功能化PP可提高阻燃PP的力学性能。如用PP-g-MAA代替部分PP后,阻燃性能可保持不变,拉伸强度得到显著改善,抗冲击性能变化不明显;EPP和PP-g-MA H在保持抗冲击性能基本不变,拉伸强度增大的同时,阻燃性能均有所提高;但共混物中功能化 PP所占比例过大,力学性能有所降低。这是由于接枝反应和刻蚀反应会降低PP的相对分子质量。

2.5 三位一体“笼型”技术

研制“三位一体”IFR是阻燃技术重要的发展方向。“三位一体”就是将炭源、酸源和气源组合在一个阻燃剂分子上。该IFR阻燃塑料最突出的特点是有效降低了吸湿性,提高了热稳定性。形成的炭层能够阻止可燃物进入火焰区和氧进入高聚物内层进行热氧化反应,从而使得进入火焰区的可燃物减少,燃烧仅局限于高聚物表层;另一方面则是由于所形成的炭层不能燃烧,并有自熄倾向,所以体系的燃烧过程也变得较为平缓。但是,由于该类大分子物质中各组分的配比固定,不同塑料所需要的最佳配比不同,将有待进一步研究和完善。

表5 功能化聚丙烯对PP/IFR力学性能和阻燃性的影响Tab.5 Effect of functioned PP on properties of PP/IFR

欧育湘[14]合成的三(1-氧代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷-4-亚甲基)磷酸酯(trimer)和PEPA,其结构式如图2所示。以其为膨胀型阻燃剂阻燃PP,测定了阻燃PP的燃烧参数。添加阻燃剂后体系的最大热释放速率(HRR)、总释热量(THR)、质量损失速率(MLR)都大大降低,并且体系的一氧化碳平均生成量(YCO)、二氧化碳平均生成量以及总释烟量(TSP)也有所下降。而体系在600℃时的成炭量(CHR)则明显增加。其原因可能涉及炭层的稳定性、成炭量以及成炭质量等众多因素。

图2 三(1-氧代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷-4-亚甲基)磷酸酯和笼状季戊四醇磷酸酯Fig.2 Trimer and PEPA

杜晓莹等[15]以季戊四醇、三氯氧磷、对硝基苯酚为原料,合成了一种新型笼状阻燃剂-(2,6,7-三氧杂-1-氧代-1-磷杂双环[2,2,2]辛烷-4-亚甲基)二(4-硝基苯基)磷酸酯。探讨了该物质对环氧树脂E-44的阻燃效果。当其质量分数为10%时,阻燃样条燃烧时无熔滴、滴落、变卷等现象,但有发泡膨胀现象,且样条迅速炭化,显示出良好的自熄效果。其合成路线如图3所示。

图3 新型笼状阻燃剂Fig.3 The novel cage-like flame retardant

笼状膨胀型阻燃剂具有更丰富的酸源和炭源,改善了酸源、炭源和气源的比例,同时由于笼状结构的空间效应作用,明显减少了吸潮性。但由于这种阻燃剂合成收率低,制造成本高,至今未见到工业应用。

2.6 三位一体“非环非笼型”技术

由于“非环非笼型”阻燃剂的热稳定性差,满足不了一般聚合物的加工温度(200℃)就分解,因此,关于此类阻燃剂的研制开发鲜有文献报道。

金胜明[16]以季戊四醇、三氯氧磷、三聚氰胺为原料,成功地合成了季戊四醇双磷酸二氢酯三聚氰胺盐(PDBM),如图4所示。

将 PDBM应用在 PP中,当其质量分数为30%时,LOI值为34.5,燃烧过程中少量结焦,无烟、无熔滴,显示出较好的阻燃抑烟效果。

2.7 纳米金属氧化物填充技术

图4 “非环非笼型”阻燃剂Fig.4 The non-cyclic and non-caged flame retardant

纳米金属氧化物与膨胀型阻燃剂之间有很好的协同阻燃作用,添加少量就能显著提高膨胀型阻燃材料的氧指数和垂直燃烧级别。纳米金属氧化物的加入能极大地提高IFR在高温时的成炭量及IFR在各分解阶段的降解速率。纳米金属氧化物能够有效地促进 IFR的环化及交联,同时稳固炭层,减少小分子炭的损失。纳米金属氧化物具有稳定炭层的作用,从而降低了降解速率及提高了最终的成炭量。纳米金属氧化物只要添加少量就能够使PP的热降解行为有明显的改变。

李艳涛等[17]合成了一种三嗪成炭剂与APP及纳米金属氧化物复配的IFR,用于阻燃PP,如表6所示。阻燃剂总添加量都相同的情况下,单独使用APP+CFA作阻燃剂,虽然有不错的阻燃效果,但并不太好,氧指数可达31.4,但是1.6 mm的垂直燃烧却无法通过,点火后材料很快燃烧,燃烧区域不断熔融,火焰越来越大,熔滴现象比较严重,且熔滴物带着火焰往下落,滴落之后继续燃烧,直至烧光整个样条。虽然在材料的表面能形成炭层,但所形成的炭层并不致密无法阻止材料的燃烧。当纳米金属氧化物A与APP和CFA复配后阻燃PP时,材料的阻燃性能大幅度地提高,尤其表现在垂直燃烧中。从表6可见:在纳米金属氧化物的添加量仅为0.2%时,就可将膨胀型阻燃PP的垂直燃烧等级由无级别提高到V0级,氧指数提高近1个百分点。从表6中还可以看出:随着氧化物添加量的增加,聚丙烯阻燃性能逐渐提高,在添加量为1%时性能最优,氧指数达33.5,同时垂直燃烧达V0级;在添加量为1.4%时,氧指数达到最大,为34.0,但垂直燃烧性能下降严重,样条点燃后不熄灭,且有大量熔滴。

表6 纳米氧化物A协效阻燃PPTab.6 Flame retardance nanometer oxide A cooperate with PP

3 膨胀型阻燃聚丙烯的影响因素及存在的问题

3.1 膨胀型阻燃聚丙烯的影响因素

(1)成炭反应

膨胀型阻燃剂的成炭作用主要是由于酸源APP受热分解生成具有强脱水性的磷酸和焦磷酸,它们与成炭剂中的羟基或氨基发生脱水或脱胺反应而生成磷酸酯。生成的酯受热分解而生成不饱和烯烃,接着不饱和烯烃发生多分子环化聚合反应而生成稳定的具芳香结构的炭层;而非芳香结构中的烷基支链则断裂为小分子而燃烧[18]。

(2)膨胀发泡

膨胀是由于裂解产生的气体迁移所致。迁移的速率与燃烧区熔融物的黏度和放出气体的数量有关。聚合物的黏度可以通过控制交联度从而影响炭结构来调节。膨胀炭层的封闭小室的形状将取决于成炭时放出气体数量以及成炭物的黏度。膨胀剂必须满足气体释放过程与炭化过程相匹配。发泡源的分解温度过低,气体在成炭前己溢出,起不到发泡作用;发泡的分解温度过高,气体可能将炭层顶起或吹跑[19]。

(3)炭层结构

膨胀体系的炭由聚合物在较低的温度下不完全裂解或氧化生成。炭的形成速率很快,且涉及热氧化。这种炭形成的复杂结构可作为阻隔分解气体和熔融聚合物通过的屏障。炭层的膨胀倍数、膨胀速率、强度及组成也是影响炭层质量的重要因素。另据报道,炭层的一些物理性能,如机械强度、连续性、孔的开闭性、气体和液体的穿透性等均比膨胀度更有效[20]。

3.2 膨胀型阻燃聚丙烯存在的问题

当PP加入阻燃剂后,PP的加工性能和物理机械性能下降是阻燃改性带来的一大通病,通常表现在以下方面[21-22]:

(1)物料在螺杆与料筒之间打滑,不能加工。其原因是加工熔融过程中,阻燃剂先行熔融成为一种润滑剂,降低了物料与螺杆及料筒的摩擦力,于是物料输送不出去。

(2)膨胀型阻燃剂与高聚物 PP的相容性差,使高聚物PP的物理机械性能、电性能和绝缘性能下降,尤其是拉伸强度、抗冲击强度大幅度下降,熔融指数下降,流动性变差,物理机械性能下降。从微观结构上看,向高分子材料中添加阻燃剂,实质上是加入了杂质,必然引起材料物理机械性能下降,导致工程上难于应用。

(3)膨胀型阻燃剂易吸潮。例如:以 APP, MEL和PT为主要成分的阻燃剂系统,各成分之间易发生醇解,导致阻燃型高聚物 PP抗水性下降。

(4)膨胀型阻燃剂的相对分子质量低,使材料的热稳定性差,抗迁移性和相容性差,最终导致阻燃产品的物理机械性能和外观性差。

(5)膨胀型阻燃剂与高聚物PP之间的理论配比尚不明确。

4 结语

膨胀型阻燃PP在燃烧时具有低毒、低烟、无腐蚀性气体等优点;但 IFR阻燃塑料存在着吸湿性大、热稳定性和相容性差等问题。所以通过微胶囊化技术改善相容性;协同阻燃技术提高阻燃效果;“三位一体”技术改善热稳定性和吸湿性。未来膨胀型阻燃PP总体将向着性能稳定、功能多、环境友好的方向发展,且具有低填充量、低成本、精细型等特点。

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