用于复合型薄膜电极的TiO2-ZnO复合溶胶的研究

吴建锋 刘茜 徐晓虹 华全 杨帅

（武汉理工大学材料科学与工程学院，湖北武汉430070）

0 引言

纳米TiO2是一种性能优良的功能材料，在光催化、气体传感器、染料敏化太阳能电池等方面具有广阔的应用前景[1]，其中锐钛矿TiO2的禁带宽度为3.1eV，吸收位于紫外区，对可见光的吸收较弱，但当表面敏化后，吸收光波段可拓展到可见光区，因此多用于敏化染料电池薄膜。纳米ZnO是一种新型的功能材料，具有六角纤锌矿结构，室温带隙宽度3.37eV，激子束缚能高达60eV，是代替GaN获得短波长光电器件的候选材料之一[2]，在磁、光、电、敏感、紫外线屏蔽等方面有不少特殊性能与用途[3]。现今出现了多种半导体材料的复合型薄膜电极，如韩鹏等使用溶胶-凝胶法和水热法，制备了粒径为30nm的ZnO/SnO2复合薄膜，通过控制nZn∶nSn，在模拟阳光照射下，光电转换率可达5.25%[4]；李静文使用电镀法，制备Zn-Ni-TiO2纳米复合镀层，在紫外光的照射下会产生光生电流[5]；崔永锋利用溶胶-凝胶法在玻璃基体上制备了各种不同结构的TiO2-ZnO复合薄膜，其中以TiO2为基的复合体系中，ZnO的加入使TiO2的吸收带边发生明显的蓝移，出现了光致发光效应的明显增强[6]。

本文试图采用溶胶-凝胶法，以钛酸四丁酯为Ti4+来源，二水醋酸锌为Zn2+来源，分别制备TiO2溶胶和ZnO溶胶，其后按照Ti/Zn(摩尔比)=3∶1和1∶1比例，直接混合溶胶制备两种TiO2-ZnO复合溶胶，对其分别进行差热-热重（TG-DTA）和XRD分析，观察两种不同比例混合溶胶在各个热处理温度下出现的晶相，并讨论这些晶相用于半导体薄膜电极时，可能产生的光电效应。

1 实验

1.1 实验试剂及仪器

图1 T i/Z n（摩尔比）=3∶1混合凝胶的T G-D T A曲线图Fig.1 The TG-DTA curve of the mixed gel with Ti/Zn=3∶1

钛酸四丁酯（C16H36O4Ti，CP级，天津市福晨化学试剂厂）；无水乙醇（C2H5OH，AR级，上海振兴化工一厂）；冰醋酸（CH3COOH，AR级，上海申博化工有限公司）；聚乙二醇400（HO(CH2CH2O)nH，CP级，国药集团化学试剂有限公司）；去离子水（自制）；二水醋酸锌（Zn(CH3COO)2·2H2O，AR级，上海试剂一厂）；乙醇胺（HO(CH2)2NH2，AR级，上海化学试剂有限公司）；KW-4A型旋涂仪（中科院微电子研究所制造）。

1.2 混合溶胶的制备

以钛酸四丁酯为Ti4+来源，无水乙醇为分散体系，在磁力搅拌下加入一定量冰醋酸，去离子水、聚乙二醇400和无水乙醇的混合溶液作为稳定剂，控制pH值为6.0～6.5，在35℃下磁力搅拌2h，制备了淡黄透明澄清的TiO2溶胶；采用二水醋酸锌为Zn2+来源，无水乙醇为分散体系，控制pH值为6.5～7.0，在磁力搅拌下加入一定量乙醇胺，并在75℃下磁力搅拌2h，制备了无色透明澄清的ZnO溶胶；将制备好的TiO2溶胶和ZnO溶胶按一定比例直接混合并搅拌30min，制备出Ti/Zn（摩尔比）=3∶1和1∶1的混合溶胶。

采用中科院微电子研究所制造KW-4A型旋涂仪进行多层复合薄膜的涂覆，旋涂速度为低速550转/分，高速1550转/分，低速旋涂时间为18s，高速旋涂时间为40s，溶胶量为30滴/层，热处理方式为分步热处理，热处理温度为550℃。

1.4 性能和表征

图2 T i/Z n（摩尔比）=1∶1混合凝胶的T G-D T A曲线图Fig.2 The TG-DTA curve of the mixed gel with Ti/Zn=1:1

采用武汉理工大学研制的差热-热重分析仪绘制了两种不同比例的混合溶胶在室温～750℃的差热-热重曲线；采用日本产D-MAX/ⅢA型X射线衍射仪对热处理后的混合溶胶进行了物相分析。

2 结果与讨论

图1为Ti/Zn(摩尔比)=3∶1混合凝胶由室温～750℃的TG-DTA曲线图。热重曲线上可以看出曲线在该温度段都呈现失重状态，这是由于试样中的结合水，有机溶剂挥发产生；由差热曲线可以看出，在室温～750℃这一阶段：Ti/Zn(摩尔比)=3∶1试样在220℃左右处出现了一个较为明显的吸热峰，此处应为溶胶中有机燃料的燃烧挥发，其后分别在370℃和415℃出现了两个较为明显的放热峰，可以推断在这两个温度点，有两种晶相生成。

图2为Ti/Zn(摩尔比)=1∶1的混合凝胶由室温～750℃的TG-DTA曲线图。热重曲线上可以看出曲线在该温度段也呈现失重状态，这是由于试样中有机物质挥发燃烧产生；由差热曲线可以看出，在室温～750℃这一阶段：Ti/Zn(摩尔比)=1∶1试样在250℃左右处也有一个较为明显的放热峰，此处也应为有机溶剂的燃烧挥发，差热曲线仅在450℃这一温度点出现一个明显的放热峰，在其他温度点皆无明显的吸热或放热峰，可以初步推断样品在整个升温过程中只有一种主要晶相形成。

图3 不同热处理温度的T i/Z n（摩尔比）=3∶1样品的X R D图谱Fig.3 The XRD patterns of the mixed gel with Ti/Zn=3∶1 fired at different temperatures

图4 不同热处理温度的T i/Z n（摩尔比）=1∶1样品的X R D图谱Fig.4 The XRD patterns of the mixed gel with Ti/Zn=1:1 fired at different temperatures

图5 T i O2-Z n O二元相图Fig.5 The binary-component phase diagram of TiO2-ZnO

图3及图4是两种混合溶胶在各温度点热处理后的XRD物相分析图。从图中可以看出，随着Ti/Zn摩尔比的不同，生成的物相也随之不同。Ti/Zn(摩尔比)=3∶1混合溶胶在400℃，500℃及550℃分别热处理后，皆出现了锐钛矿和偏钛酸锌这两种晶相，随着热处理温度的升高，图谱更为光滑，各晶相对应特征峰更加尖锐，说明随着温度增高，样品结晶程度越高。而Ti/Zn(摩尔比)=1∶1混合溶胶在400℃，450℃及500℃分别进行热处理后，只生成了唯一晶相--偏钛酸锌，其图谱光滑度及特征峰强度的变化趋势与Ti/Zn(摩尔比)=3∶1混合溶胶相同。图2-3～2-4的XRD图谱测试结果与图2-1～2-2的TG-DTA曲线测试结果的推断基本符合。图2-5是TiO2-ZnO的二元相图，由图中可以看出：在这个二元体系中，无论Ti/Zn的摩尔比如何变化，都无法避免TiO2和ZnO产生固相反应生成相应固溶体，根据Hume-Roger理论，Zn2+半径=0.083nm，Ti4+半径=0.061nm或0.069nm，两者半径差半分比大于15%，小于30%，因此生成的固溶体为有限固溶体。Ti/Zn（摩尔比）=3∶1时，固溶体为偏钛酸锌（ZnTiO3），摩尔比为1∶1时，固溶体为单一偏钛酸锌（ZnTiO3），随着热处理温度增高，ZnTiO3会逐渐转变为Zn2TiO4。程刚等人也曾使用溶胶-凝胶法制备了TiO2溶胶及ZnO溶胶，并将两者直接混合制备了TiO2-ZnO复合溶胶，热处理后的XRD显示亦无法避免钛锌固溶物的生成，并从微观上解释：TiO2与ZnO之所以不能避免生成固溶体，是因为在TiO2-ZnO混合溶胶体系中，Zn2+与Ti（OC4H9）9在分子水平上接触，为生成相应固溶体提供了条件，且较少含量的Zn2+会被Ti（OC4H9）9稀释，故自身团聚生成ZnO晶体的几率大大降低，即使生成ZnO，颗粒也较小，无法形成较明显的ZnO特征峰[7]。

图6 样品A表面及断面S E M形貌图Fig.6 SEM morphologies of the surface and fractured surface of sample A

钛酸锌体系中存在着三种不同的相结构：正钛酸锌(Zn2TiO4)、偏钛酸锌(ZnTiO3)和亚钛酸锌(Zn2Ti3O8)[8]。其中偏钛酸锌（ZnTiO3）是一种重要的钛铁矿微波介质材料，曾被作为催化剂、颜料、脱硫剂使用[9-11]，具有高介电常数，也可称为一种电介质。所谓电介质则是指在电场作用下，当在一个真空平行板电容器的电极板之间嵌入一块电介质时，如果在电极之间施加外电场，则会发现在电介质上感应出了电荷，介电常数则反映出了电介质极化的能力[12]。具有高介电常数的偏钛酸锌（ZnTiO3）则具有较强的电介质极化能力，即较高的导电性及较低的绝缘性能。现今，在光电方面，混合TiO2溶胶和ZnO溶胶，生成钛锌固溶体的方法多用于制备光催化剂，鉴于偏钛酸锌（ZnTiO3）的上述介电性能，其应用于半导体薄膜电池电极上的效果也值得探究。

2.3 复合薄膜的研究

图6及图7分别为基体腐蚀和未腐蚀的Ti/Zn（摩尔比）=3∶1复合薄膜表面及断面SEM扫描图。基体为透明载玻片，未腐蚀基体上镀膜样品编号为A，腐蚀过基体上镀膜样品编号为B。

图7 基体腐蚀薄膜表面及断面S E M形貌图Fig.7 SEM morphologies of the surface and fractured surface of sample B

图6是基体未腐蚀薄膜的表面和断面SEM形貌图。（a）是一层薄膜的表面和断面形貌图。可以看出在放大倍数20000倍的情况下，仍无法看清薄膜表面的晶粒分布形貌，可见晶体十分微小，其断面图可以看出基体与薄膜比较模糊的结合面，此时薄膜厚度约为0.3μm左右。（b）是两层薄膜的表面和断面形貌图。在放大倍数20000倍的情况下，表面晶粒形貌仍不是太明显，但大致可以看到晶粒分布较为密集，没有明显的气孔，在热处理过程中也没有产生由于有机溶剂的挥发造成基体上未镀上膜的情况，其断面图可以看出此时薄膜厚度约为0.4μm～0.5μm，与基体结合紧密。(c)是三层薄膜的表面和断面形貌图。可以看出薄膜上晶粒尺寸大概为0.1μm，晶粒尺寸均一，分布均匀，从其断面图可以看出，薄膜厚度约为0.8μm，与基体结合也较好。

图7是基体腐蚀薄膜的表面和断面SEM形貌图。（a）是一层薄膜的表面和断面形貌图。在放大倍数20000倍的情况下可以看到薄膜上晶粒尺寸约为0.1μm，分布较为均匀，大小均一，其断面图可以看出薄膜厚度约为0.3～0.4μm，且与基体集合较好。（b）是二层薄膜的表面和断面形貌图，在放大倍数20000倍的情况下可以看到薄膜上晶粒尺寸约为0.1μm，分布较为密集，比一层薄膜的密集度高。其断面图可以看出薄膜厚约为0.4～0.5μm，与基体结合紧密。（c）是三层薄膜的表面和断面形貌图。其表面图比较模糊，可能是因为随着晶粒尺寸的增加，导致的拍摄模糊。断面图上可以看出其厚度约为0.9～1.0μm，且与基体结合较好。

比较图6和图7，可以看出基体腐蚀后的薄膜在层数相同的情况下薄膜晶粒尺寸较大，这是因为腐蚀后的基体较粗糙，在镀膜过程中对溶胶的附着较好，因此浪费的溶胶量也较少，但是比较两者的厚度，在薄膜层数相同的情况下，其厚度没有太大区别。薄膜晶粒的尺寸全部达到纳米级，可见其具有较大的比表面积，在其后的制备过程中，可以较为充分地吸收敏化染料分子。

Grazel等人认为，薄膜层的厚度在10μm～20μm的情况下具有最佳的光电效应[13]，这是因为10μm以下时，薄膜厚度不够，不足以吸收足够的敏化剂。当薄膜厚度超过20μm时，敏化分子在传输运动的过程中会受到较大的阻力，也会影响光电效应。由此还可看出，采用分步热处理的方式制备薄膜虽然薄膜质量较好但是制备周期较长，无法在短时间内制得理想厚度的薄膜。

3 结论

（1）直接混合TiO2及ZnO溶胶的方法，通过调整Ti/Zn摩尔比，热处理后生成晶相不同，Ti/Zn（摩尔比）=3∶1晶相为锐钛矿及偏钛酸锌，Ti/Zn(摩尔比)=1∶1晶相只有唯一的偏钛酸锌。

（2）以Ti/Zn(摩尔比)=3∶1和1∶1的比例直接混合TiO2及ZnO溶胶的方式，所得产物中无法避免偏钛酸锌（ZnTiO3）生成，由于ZnTiO3高介电常数，可以尝试将其用于半导体薄膜电极中。

（3）Ti/Zn(摩尔比)=3∶1混合溶胶在玻璃基体上镀膜是可行的，涂一层薄膜时，表面颗粒较小，薄膜较为平整，涂两层薄膜时，表面颗粒粒径增大且薄膜厚度有所增加，涂三层薄膜时，表面颗粒更加致密，但厚度增加不明显，基体腐蚀与否对成膜效果影响甚微。

1王宁,林红,杨晓战等.TiO2纳米晶薄膜溶胶凝胶法制备及其光学性能.稀有金属材料与工程,2005,34(1):1140

2兰伟,朋兴平,刘雪芹等.溶胶凝胶法制备ZnO薄膜及性质研究.兰州大学学报(自然科学版),2006,42(1):67

3董宇雯.氧化锌及其杂化薄膜的制备与性能.上海交通大学:上海交通大学化学工程学院,2007

4韩鹏.ZnO-SnO2复合染料敏化太阳能薄膜电池的研究.华侨大学:华侨大学材料科学与工程学院,2006

5李静文.Zn-Ni-TiO2复合镀层制备及其光电效应研究.大连理工大学:大连理工大学化学工程学院,2009

6崔永锋.氧化锌-二氧化钛纳米复合体系的制备、表征及性能.天津理工大学:凝聚态物理,2006

7程刚,周孝德,李艳等.纳米ZnO-TiO2复合半导体的La+改性及其光催化活性.催化学报,2007,28(10):887

8 GARCIA E,IBARRA J V,PINEDA M,et al.Thermochimica Acta,1997,306:23

9 OZDEMIR S,BARDAKCI T.Separation and Purification Technology,1999,16(3):225

10 JUN H K,LEE T J,RYU S O,et al.Industrial and Engineering Chemistry Research,2001,40(16):3547

11 BOTTA P M,ALIETTI E F,PORTO J M.Journal of Materials Science,2004,39(16):5195

12关振铎,张中太,焦金生.无机材料物理性能.北京:清华大学出版社,1992:287

13葛伟杰,周保学,张哲等.电池纳米TiO2制备及多孔电极膜的研究.环境化学,2005,24(6):726