复合胶本体聚合法增韧ABS合成及结构与性能

于志省， 李 杨， 杨 娟， 杨 力， 郭 曦， 张春庆， 王玉荣

（1.大连理工大学精细化工国家重点实验室，辽宁大连 116024；2.中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208；3.中国石油化工股份有限公司北京化工研究院燕山分院，北京 102500）

0 引 言

橡胶增韧苯乙烯系树脂的机理即是在外力作用下，橡胶粒子发生形变并诱发基体树脂产生像银纹、剪切屈服等方式的塑性形变，与树脂相分担负荷，从而有效地耗散能量，提高冲击阻抗［1］.在橡胶种类及含量相同的条件下，橡胶粒子尺寸、两相界面区大小及界面黏结性能等将对材料的性能产生显著影响［2］.当橡胶粒径大小及其分布合理时，在受到外力作用时，其具有最佳的诱发剪切带和银纹的效果及最高的抗冲性能.另外，单体在橡胶链上发生接枝所生成的接枝物，在分散的橡胶相和连续的SAN树脂相界面之间起着黏结剂作用，而单体在橡胶上的接枝量、接枝密度及接枝链的长短不仅决定着橡胶的物理和化学性能，而且影响到两相的相容性和产品的最终性能［3］.橡胶相中的包藏结构则通过改变橡胶相的体积分数而影响着最终产品的抗冲性能［4］.因此，ABS分子结构及形态的研究对于产品性能的考察具有重要意义.

近年来，不少专利和综述文献报道了采用分子结构较合适的高顺式橡胶和低顺式橡胶以适当比例掺混来增韧改性苯乙烯系树脂，即双峰或三峰橡胶粒径分布的高光泽高韧性高抗冲聚苯乙烯（HIPS）［5］或ABS［6～12］树脂的研究.但以高顺式和低顺式聚丁二烯橡胶复合，采用本体聚合方法的系统研究却鲜有报道.本课题组致力于开发连续本体生产工艺，摸索并掌握其关键技术，以期为中试及工业化铺平道路.本文以镍系高顺式聚丁二烯橡胶（Ni－9004）和锂系低顺式聚丁二烯橡胶（Li－700A）以不同比例掺混后的复合胶为增韧改性剂，采用本体聚合方法合成ABS增韧树脂，考察其对接枝率、接枝效率、橡胶相体积分数等参数的影响规律，并研究不同条件下产品的分子结构和形态的变化规律.

1 实验部分

1.1 原料及试剂

基础橡胶：Ni－9004、Li－700A；单体：苯乙烯、丙烯腈；双官能团引发剂：1，1－二（叔丁基过氧基）环己烷（DP275B）；甲苯、乙苯、对苯醌、高纯氮等原料及精制参见文献［13］.采用红外光谱和黏度计测定各种基础橡胶的特性参数，结果如表1所示.

表1 基础橡胶的特性参数Tab.1 Characteristic parameters of the basic rubbers

1.2 聚合物制备

按配方将聚丁二烯橡胶，苯乙烯、丙烯腈单体和少量乙苯溶剂加入北京先达力石化公司产夹套式2 L不锈钢釜中，于N2保护下强力搅拌10 h，待橡胶完全溶解后，调节聚合釜内温度、压力和搅拌速率，当釜内温度升至105℃时，加入引发剂进行本体预聚合反应，并定时采样.用上海易测仪器设备有限公司产2WA－J型阿贝折射仪监测预聚合反应过程中共聚单体的转化率，待转化率达到预定值后，将物料转入北京先达力石化公司产快开式平板反应装置中，置入140～160℃的油浴中，通过热引发使之继续深度反应一定时间后出料，所得聚合物经乙醇洗涤、剪碎，先自然晾干后真空干燥至恒重，得到纯净的ABS树脂.

1.3 分析与测试

聚丁二烯橡胶的5%溶液黏度采用上海精密科学仪器有限公司生产的NDJ－1型旋转式黏度计测定；其微观结构组成采用美国Nicolet公司产20DXB型红外分光光度计测定，波数范围为4 000～400 cm－1，扫描次数为32，分辨率为4 cm－1；共聚单体的转化率采用折光指数法［13、14］和差重法［15］测定；ABS树脂产品的接枝参数（橡胶相体积分数、接枝率和接枝效率）的测定参照文献［15、16］；形态结构的观察是将干燥处理后的ABS粒料经切片、OsO4染色，采用美国FEI公司生产的TECNAI20型透射电子显微镜观测；树脂的冲击、拉伸试样均于英国RAY－RAN公司生产的RR3400小型立式注塑机上制备，冲击试样的缺口采用意大利CEAST公司生产的6951型电动缺口机制得；Izod缺口冲击强度按ISO 180—93标准采用意大利CEAST 695606型悬臂梁冲击试验机测试，测试温度为23℃，摆锤为50 J；拉伸性能按ISO 527－1：1993标准采用美国INSTRON 5567型万能材料试验机测定，测试速率为5.0 mm／min，测试温度为23℃.

2 结果与讨论

2.1 ABS的接枝参数

2.1.1 反应时间对ABS合成及接枝参数的影响采用Ni－9004作为增韧改性剂，在其含量5.0%、搅拌速率375 r／min的条件下合成了ABS树脂，对不同反应时间时苯乙烯和丙烯腈共聚的转化率（X）、产品的接枝率（Dg）、接枝效率（Eg）及橡胶相体积分数（φr）等结构参数进行了表征，结果如图1所示.

由图1（a）可见，在反应初期（4.5 h内），共聚单体的转化率（X）和橡胶的Dg均快速增大，而在聚合后期两者均增长缓慢，这是因为反应初期单体和引发剂浓度较大，反应体系黏度较小，橡胶分子链的接枝活性中心较多，所以X和Dg增长迅速；当反应时间达4.5 h后，单体、引发剂浓度均较低，反应体系黏度很大，同时橡胶分子链的接枝活性中心逐渐减少，引发剂初级自由基、大分子活性自由基向单体和橡胶链上的扩散均变得困难，导致聚合反应速率下降，接枝率的增长速率亦降低.

在所考察的聚合时间范围内，随着反应的进行，Eg略呈下降趋势，而φr在聚合初期1.0～3.0 h下降明显，之后则下降缓慢，见图1（b）.这表明反应一开始，橡胶链上的接枝反应逐渐增多，且有大量的单体和引发剂被橡胶相包埋，单体、引发剂初级自由基和活性中心向橡胶链接枝的共聚合反应及进攻形成新的接枝点的几率较大，同时单体在橡胶相内部发生聚合反应形成内包藏结构，而接枝和包藏的协同作用促使Eg在聚合初始1.0 h内即达到35%以上；继续反应，发生相转变，橡胶相由连续变为分散，内包藏结构已基本定型，不再发生变化，此时虽然Dg仍呈上升趋势，但由于单体共聚合反应形成SAN树脂相的数量显著增加，因此Eg略有下降，φr也逐渐降低.

图1 不同反应时间时单体转化率及ABS树脂的接枝参数Fig.1 Conversion of comonomers and grafting parameters of ABS resin as a function of reaction time

2.1.2 复合胶用量对ABS接枝参数的影响 采用Li－700A与Ni－9004按质量比50∶50复合，在搅拌速率375 r／min、DP275B引发下，合成了ABS增韧树脂，并考察了复合橡胶不同用量时的接枝参数，将复合胶与两单一胶的φr数据的差值加和得到复合胶的补强值［17］，示于表2.

由表2可看出，在任一橡胶用量下，Li－700A的接枝率、接枝效率和橡胶相体积分数均高于Ni－9004，这是由于前者的乙烯基结构含量（16.1%）远大于后者（1.5%），而乙烯基1，2－结构的接枝活性大于1，4－结构的活性［17、18］.

表2 复合胶不同用量时的ABS接枝参数Tab.2 Grafting parameters of ABS under various content of composite rubber

同时，复合胶（m（Li－700A）∶m（Ni－9004）＝50∶50）的接枝参数和橡胶相体积分数基本介于两单一胶之间，表明复合胶兼具两单一胶种的特性，且当橡胶用量较低时（5.0%），复合胶的补强值为正值，说明Li－700A与Ni－9004复合后，接枝和包埋的SAN共聚物的总量要高于两种单一胶的算术平均值，接枝和包埋程度大大增加；当橡胶用量高于5.0%时，复合胶的补强值均为负值，且其绝对值趋于变大，说明复合胶的接枝和包埋程度小于两种单一胶的算术平均值，橡胶复合后接枝和包埋程度下降，这与两单一胶之间可能发生的缠结或交联现象以及所形成的橡胶－橡胶“壳－

核”结构有关［19］.对此可以理解为当橡胶用量增大时，体系的黏度随之升高，橡胶大分子链发生缠结、交联反应现象趋于明显，且由于相似相溶性原理，不同种类的聚丁二烯橡胶极易发生聚集、缠结甚至包裹，导致橡胶－橡胶“核－壳”包藏结构的形成，而不利于外接枝反应和SAN内包藏结构的形成.

2.2 ABS的形态结构

2.2.1 聚合反应过程中的形态变化 以Ni－9004橡胶为增韧改性剂，自由基引发剂DP275B引发下ABS树脂合成过程中的微观形态变化见图2，其中黑色和白色区域分别代表橡胶相和树脂相.

图2 不同反应时间时高顺胶增韧ABS树脂的电镜照片Fig.2 TEM images of ABS resins toughened by high－cis rubber at different reaction time

由图2可见，ABS预聚合反应初期（0.54 h内），引发剂引发单体发生共聚合和接枝反应，生成了大量尺寸均一的球状粒子——SAN共聚物，且均匀分散于橡胶的连续相中（图2（a））.当聚合反应达0.74 h时，生成的SAN的量已明显增多，其相体积分数亦有所增加，以分散相存在的倾向减小，而橡胶的接枝率逐渐升高，橡胶相的体积分数有所降低，以连续相存在的倾向亦减小，此时宏观现象表现为体系的黏度增大，见图2（b）.反应继续进行，当两相体积接近时，在搅拌的作用下，橡胶相粒子被剪切、破碎，而SAN相由小液滴碰撞结合成大液滴，开始呈现局部连续状态的互穿网络状结构，相转变现象开始发生（图2（c））.此时，体系黏度大幅度下降，这是由于分散体系的物理性质（如表观黏度、流变行为等）很大程度上取决于连续相，而SAN相的黏度要低于橡胶相的缘故.随着反应的进行，所生成的SAN的数量和相对分子质量均快速增加，当超过橡胶相时，表示相转变过程已发生完全，而此后取决于SAN连续相的聚合体系的黏度又急剧上升；宏观上表现为典型的Weissenberg效应，而微观形态呈现为经典的“salami”结构，形成了不规则的大尺寸橡胶粒子，见图2（d）；再调节反应温度和搅拌速率，继续反应，聚合物的微观结构变化不大，只是橡胶相的尺寸变小且更趋于均匀分散，其内部包藏结构尺寸有所增长（图2（e））.

2.2.2 复合胶配比对树脂形态的影响 在橡胶用量7.5%、搅拌速率375 r／min以及DP275B引发下，采用Ni－9004、Li－700A及其不同配比时的复合胶为增韧改性剂，合成了ABS树脂，其微观形态的透射电镜照片如图3所示.

从图3可以看出，Ni－9004橡胶颗粒较大（μm级）且分布不均，多以团聚状分布于SAN连续相中，两相界面相对清晰，内包藏结构较多（图3（a））；Li－700A橡胶颗粒细小、完整且均匀分布，形状近似长条状或梭形，界面相对模糊，内包藏结构少，如图3（e）所示.当两单一胶以不同比例掺合时（图3（b）～（d）），所得复合胶中大、小橡胶颗粒各占一定比例且分散均匀，粒径分布较宽，界面相对清晰，大颗粒内包藏结构明显，且随着Li－700A含量的增加大尺寸粒子数目减少甚至消失，粒径趋于均一.这表明复合胶的粒子形态兼具两单一胶的特性，Li－700A与Ni－9004复合，明显地改善了两单一胶的粒子外形，且使后者的海－岛结构更明显，颗粒更完整，粒子界面趋于清晰，粒径亦变得均匀；在不损害其包藏结构的同时，Li－700A可明显地改进Ni－9004橡胶的黏团现象，使橡胶粒子更趋于分散状态.

图3 不同配比下复合胶增韧ABS树脂的电镜照片Fig.3 TEM images of ABS resins toughened by composite rubber with different incorporation ratio

2.2.3 复合胶用量对树脂形态的影响 在不改变其他工艺条件的情况下，将两单一胶以质量比50∶50掺混，考察了复合胶用量分别为5.0%和7.5%时ABS增韧树脂的微观结构形态，如图4所示.从图中电镜照片可看到：在两种橡胶用量下，ABS树脂的微观形态均呈现为经典的“核－壳”结构，只是在粒子尺寸及分布上存在差异.当复合胶用量较低时（5.0%，图4（a）），所得产品内部存在少量的不规则大尺寸（微米级）粒子，且这些粒子内包藏有很多类似鹅卵石状的次级结构，其与树脂相界面相对清晰，同时，还存在大量几乎无包藏结构的细小颗粒均匀分散于SAN相中，界面相对模糊；当复合胶用量增加时（7.5%，图4（b）），橡胶相的体积分数增大，但由于单体投量的相对减少引起橡胶的接枝率下降，橡胶颗粒上的接枝链减少，两相界面性相对较差，界面应力相对较大，橡胶粒子易聚集且尺寸增大，相应地粒子间距就减小.橡胶粒子尺寸及分布呈现如此大的差异，也与两相的黏度比有关，两相黏度差异性越大，分散相橡胶粒径也就越大［20］.

2.3 复合胶配比对力学性能的影响

图4 不同复合胶含量增韧ABS树脂的电镜照片Fig.4 TEM image of ABS resins toughened by composite rubber with different contents

图5 复合胶配比对ABS树脂力学性能的影响Fig.5 Effect of the incorporation ratio of composite rubbers on the mechanical properties of ABS resin

以不同配比下的橡胶（总质量分数7.5%）增韧所得的ABS树脂的Izod缺口冲击强度a和拉伸强度σt示于图5.从图可见，仅采用低顺胶Li－700A时，产品的Izod缺口冲击强度和拉伸强度均较低，分别为41.9 J／m和23.2 MPa；而仅以高顺胶Ni－9004为增韧剂时，产品的两强度值均较高，分别为236.1 J／m和37.0 MPa.当向Li－700A中掺混入Ni－9004后，其增韧效果有所改善，拉伸强度亦有所提高，且随着Ni－9004掺混量的增大而均呈现上升趋势；当Ni－9004与Li－700A质量比为75∶25时，ABS的Izod缺口冲击强度和拉伸强度分别为107.5 J／m和31.0 MPa，比单用低顺胶时分别提高了156.6%和33.6%.

与单独使用等当量的低顺式橡胶时相比，高顺式橡胶及复合胶增韧树脂的冲击强度和拉伸强度同时增大，是与一定量的较大尺寸橡胶粒子的存在分不开的.在外来冲击力的作用下，大尺寸橡胶粒子发生形变并能有效地诱发大量银纹，而小尺寸橡胶粒子则趋向于引发空穴化和剪切带［21］，两者的协调作用，共同承担部分应力，耗散部分能量，同时还促使SAN基体树脂发生塑性变形，增强了抗冲击能力.另外，高顺式橡胶Ni－9004的玻璃化转变温度（－100℃以下）要比低顺式橡胶Li－700A的（约－80℃）低得多，且柔性大分子链在拉伸过程中的易取向性和较强的形变能力以及两相间适宜的界面黏结力等［19、22］，则分别赋予了复合胶和高顺胶增韧ABS树脂优良的耐低温性能、抗拉性能和断裂伸长率等特点，综合性能优异.

3 结 论

（1）随着聚合时间的延长和单体转化率的增大，橡胶的接枝率先逐渐升高，后期增长趋势变缓，而接枝效率和橡胶相体积分数则呈现不同程度的降低趋势.

（2）复合胶兼具两单一胶的特性；当复合胶用量低时接枝和包埋程度增大，补强值为正；当其用量高时接枝和包埋程度下降，补强值为负.

（3）橡胶增韧SAN在聚合过程中存在明显的相转变过程，橡胶相由连续相变为分散相，树脂相由分散状态逐渐变为连续，之后微观形态一直呈现经典的“核－壳”结构.

（4）低顺式Li－700A橡胶可明显地改善高顺式Ni－9004橡胶的粒子形态，“海－岛”结构更明显，颗粒更完整并趋于分散，球径亦变得均匀；复合胶用量增加，大粒子尺寸有所增长，粒子间距变小，两相界面变得更清晰.

（5）Li－700A增韧所得产品的Izod缺口冲击强度和拉伸强度均较低；与Ni－9004掺混后，其冲击和拉伸性能均有所提高，当掺入量达75%时，强度分别提高了156.6%和33.6%.

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