三种生物降解塑料改性技术研究进展

林 云，刘国清

（1.湖南省塑料研究所，湖南 长沙410001；2.湖南科技大学化学化工学院，湖南 湘潭412001）

三种生物降解塑料改性技术研究进展

林 云1，刘国清2＊

（1.湖南省塑料研究所，湖南 长沙410001；2.湖南科技大学化学化工学院，湖南 湘潭412001）

介绍了3种生物降解塑料（淀粉基塑料、聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯）改性技术的最新研究进展，并对国内生物降解塑料行业前景进行了展望。

生物降解塑料；淀粉；聚乳酸；聚丁二酸丁二醇酯

0 前言

目前，生物降解塑料逐渐成为治理塑料废弃物对环境污染及缓冲石油资源矛盾的有效途径，代表着今后塑料工业发展的方向，逐渐成为各国政府和科研工作者关注的热点［1－2］。

目前，全球已开发了多种基于不同原料的生物降解塑料。其中，淀粉基生物降解塑料、聚乳酸（PLA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）是当前国内外研究和开发最多、技术相对成熟、产业化规模最大的生物降解塑料，也是进入市场最早和目前市场消费的主要品种，被认为是当前生物降解塑料发展的三大主流技术。

1 淀粉基生物降解塑料

淀粉基生物降解塑料是淀粉经过改性、接枝反应后与其他聚合物共混加工而成的塑料产品。淀粉来源丰富、价格便宜，能在不苛刻的环境中被生物降解，降解产物CO2与H2O可通过光合作用进行再循环，也不会对环境产生任何污染。但目前仍存在着耐水性和可塑性较差，生产成本较高的问题。为此，淀粉基生物降解塑料的改性一直是研究的热点。

黄明福等［3］采用氨基乙醇活化蒙脱土（EMMT）与甲酰胺/氨基乙醇塑化的热塑性淀粉（FETPS）熔融插层聚合，成功制备出FETPS/EMMT生物降解纳米复合材料。由X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）及透射电子显微镜（TEM）表征分析结果可知，FETPS已经成功地插入EMMT片层结构间。当EMMT的含量为5%时，该纳米复合材料拉伸强度达到7.5MPa，弹性模量增至145.1MPa，其热稳定性与耐水性也有较大的提高。

汪劲波等［4］以甘油为增塑剂，研究了低含量聚乙烯醇（PVA）对玉米淀粉的改性作用。当PVA含量低于15%（质量分数，下同）时，PVA在淀粉中呈均匀分散状态；当PVA含量介于15%～25%时，PVA与淀粉共混物呈现两相连续状态；当PVA含量大于30%时，PVA相趋于呈现连续相分布。材料的拉伸强度等力学性能随PVA含量的增加得到明显提高。

张水洞等［5］采用高碘酸钠在温和条件下氧化玉米淀粉，制备不同醛基含量的双醛玉米淀粉。研究表明，随着醛基含量的增加，双醛玉米淀粉的疏水性提高；当醛基含量高于40%时，双醛玉米淀粉的结晶被破坏；当其含量达到95%时，双醛玉米淀粉的力学性能受水含量影响较小，综合性能优于纯的热塑性淀粉。

孙广平等［6］和于昊等［7］对淀粉和聚丙撑碳酸酯（PPC）的共混体系进行了研究。发现淀粉与PPC之间通过共混，能有效提高材料的力学性能。采用PPC为200g、玉米淀粉为300g、甘油为12g、尿素为12g、蓬灰为1g、马来酸酐为5g的物料配比时，得到的共混体系拉伸强度最高。

Liu等［8］采用水解淀粉和壳聚糖混合制备了抗菌性薄膜，并对其进行了红外光谱（FTIR）表征，同时考察了不同配比对淀粉/壳聚糖共混薄膜微观形态的影响。结果表明，淀粉和壳聚糖的部分氨基可形成氢键作用，使得薄膜的断裂伸长率和水蒸气透过率均有大幅提高；共混薄膜中淀粉含量过低或过高均会导致薄膜表面不均匀；采用光密度法证明了淀粉/壳聚糖共混薄膜对大肠埃希氏菌具有显著的抗菌活性。

Wang等［9］考察了柠檬酸对热塑性淀粉（TPS）/蒙脱土（MMT）纳米共混物性能的影响。研究表明，TPS与甘油在插入MMT层间过程中存在着竞争，不利于淀粉的塑化。柠檬酸带有羧基作用，能够提高TPS和MMT的分散均匀性和可塑性，进而提高体系的力学性能和水蒸气透过率。

Pinmentel等［10］以亚马逊棕榈油作增塑剂，制备了可回收性聚苯乙烯（PS）/木薯淀粉共混体系，并采用核磁共振与XRD对其进行了表征。结果表明，PS/木薯淀粉共混体系的性能介于纯PS与木薯淀粉之间。PS与木薯淀粉具有很好的分散均匀性。棕榈油作为淀粉增塑剂的效果明显优于甘油。

Xu等［11］制备了不同取代度的醋酸酯淀粉，并分别以水和乙醇为发泡剂制备了醋酸酯淀粉泡沫塑料，对其微观结构、物理性能等进行了研究。该泡沫塑料的耐水性随着醋酸酯淀粉取代度的增加而增强。与水相比，乙醇作为发泡剂时效果更佳，泡沫塑料气泡均匀，泡壁薄且光滑，膨胀比和弹性指数较高，单位密度和可压缩系数小，可以观察到泡沫塑料的局部晶体结构。

Wu等［12］利用琼脂和马铃薯淀粉制备了甘油基薄膜，并对其性能进行了测试。结果表明，琼脂和马铃薯淀粉是相容的，二者之间存在着氢键作用。琼脂的加入可以有效改善淀粉薄膜的微观结构，进而提高材料的力学性能和潮湿环境下的水蒸气渗透性。

2 PLA生物降解塑料

PLA是以乳酸为原料聚合生成的高分子材料，具有无毒、强度高、易加工成型和优良的生物相容性的特点，并且PLA制品在使用后可完全降解。由于PLA一般采用通用的加工方法进行成型加工，而PLA在加工温度下极易降解，使得力学性能降低，必须采用物理方法对其进行改性，以拓展其应用领域［13－14］。

谢飞等［15］采用溶液共混的方法，用二氧化碳共聚物脂肪族聚碳酸酯（APC）和改性淀粉对PLA改性，制备出韧性得以改善的PLA/APC/淀粉共混薄膜，并对其进行了力学性能测试。结果表明，当APC含量由10%增加至40%时，共混薄膜拉伸强度并无明显变化，断裂伸长率则由37%提高到61%。

付宏业等［16］采用熔融共混方法制备出PLA/改性淀粉复合材料，并研究了不同含量的马来酸酐接枝共聚物对PLA/改性淀粉复合材料力学性能的影响。研究表明，马来酸酐接枝共聚物的加入显著改善了PLA与淀粉的相容性，提高了复合材料的力学性能，当其添加量为0.5份时，复合材料的拉伸强度提高了61.6%，断裂伸长率提高了53.1%，弯曲强度提高了14.7%。复合材料的热变形温度和耐水性能也得到明显提高。

张青松等［17］采用柠檬酸三丁酯（TBC）、聚乙二醇（PEG）增塑PLA/TPS共混体系，调节PLA的流变性能，改善PLA与TPS的相容性、熔融共混特性和共混物的微观结构和力学性能。结果表明，TBC的改性效果较PEG更佳；TBC能增加TPS的分散均匀性，相分散尺寸明显变小；TBC改性PLA/TPS的拉伸强度和断裂伸长率明显提高，吸水率下降。

贾智源等［18］制备了PLA与聚氧化乙烯（PEOX）的共混物，同时利用差示扫描量热仪（DSC）、动态力学分析仪（DMA）及旋转流变仪等手段分析了共混物的相容性、热行为、力学性能和流变性能。结果表明，当PEOX的含量≤20%时，共混物为完全相容体系；PEOX的相对分子质量增加，共混物的弹性模量和熔体强度有显著提高。

吴选军等［19］制备了PLA/MMT纳米复合材料，并对其性能进行了研究。结果表明，当有机蒙脱土（OMMT）的含量为5%时，复合材料的韧性可由3.68%（纯PLA膜）提高到352.65%，硅酸盐插层间距也由3.044nm增加到3.560nm。

雷海芬等［20］采用稀土镧表面改性有机蒙脱土（La－OMMT）对PLA进行熔融插层改性，同时利用聚乙二醇400（PEG－400）对其进行增塑改性，成功制备出PLA/La－OMMT/PEG－400纳米复合材料。结果表明，La－OMMT的加入提高了复合材料的拉伸强度、弯曲强度和无缺口冲击强度。PEG－400的加入则在保证复合材料具备一定强度的前提下，显著提高了复合材料的韧性和断裂伸长率。

张婷等［21］采用聚碳酸酯（PC）母粒与PLA共容共混流延制膜，并在无氧环境下对PLA薄膜、PLA和PC最佳比例的共混薄膜进行无氧高温氧化研究。结果表明，共混薄膜的质量损失率较低，热分解温度较高，稳定性优于PLA薄膜。

叶瑞荣等［22］采用熔融聚合法直接合成了二乙醇胺改性PLA，并对其性能与结构进行了表征。结果表明，该方法步骤少，操作简便，成本低廉。随着改性PLA中二乙醇胺含量的增加，聚合物相对分子质量减小，玻璃化转变温度下降，聚合物规整性降低。

何珺等［23］采用原位聚合的方法制备了PLA/蛭石纳米复合材料，并采用XRD、DSC对其进行了表征。结果表明，蛭石片层完全剥离，分散于PLA基体中。该层状纳米蛭石PLA复合材料的结晶度降低，球晶粒径减小，力学性能大幅提高。

3 PBS生物降解塑料

PBS由丁二酸与丁二醇经缩聚而得，与其他生物降解塑料相比，PBS力学性能十分优异，耐热性能好，热变形温度接近100℃。但PBS相对分子质量低，黏度低，力学性能较差，价格昂贵，导致其应用受到一定的限制，必须对其进行改性。

酒永斌等［24］通过在PBS/淀粉复合材料中加入马来酸酐接枝PBS（PBS－g－MAH），同时采用“一步法”挤出工艺改善材料的力学性能，研究了PBS－g－MAH和马来酸酐的加入量对材料力学性能的影响。结果表明，当体系中含有5%接枝物时，复合材料的拉伸强度相对于不加时提高68%，冲击强度提高70%；当马来酸酐加入量为PBS的1%时，其冲击强度提高了143%，拉伸强度提高了94%；体系的相容性也得到提高。

吕怀兴等［25］通过机械共混法，将PBS与PLA熔融共混，采用FTIR、DSC、SEM等手段对共混物的结构、热性能及力学性能进行了表征分析，同时考察了PPC的加入对共混物性能的影响。结果表明，随着PBS含量的增加，PLA/PBS共混物的拉伸强度降低不多，而断裂伸长率显著提高。PPC的加入能够提高共混物的相容性并显著提高体系的韧性。

刘浩等［26］采用三烯丙基异氰脲酸酯（TAIC）为强化交联剂对PBS进行了强化辐射交联，研究了TAIC含量和辐射剂量对交联PBS性能的影响。结果表明，在TAIC含量为3%和100kGy剂量的辐射下，PBS可以达到90%的凝胶含量；辐射交联显著改善了PBS的力学性能；经辐射交联改性后PBS的弹性模量和屈服强度可得到最高达30%的提升，而断裂伸长率则降为纯PBS的4%。

Sang等［27］采用蚕丝纤维对PBS进行改性，研究表明，直径较小的蚕丝纤维对PBS的性能有明显的改善作用。随着蚕丝含量的增加，共混物的拉伸性能与柔韧性都得到了提高。

张敏等［28］利用热压工艺，采用桔杆纤维对PBS进行改性，得到了PBS/桔杆纤维复合材料。结果表明，采用含量为1.5%的壳聚糖作为偶联剂，得到PBS/桔杆复合材料的力学性能较佳，其拉伸强度为21.93MPa，断裂伸长率为4.15%。此外，他们向PBS主链中引入1，4－环己烷二甲醇（CHDM），对PBS进行共聚改性。结果表明，随着CHDM含量的增加，共聚物的结晶度降低，玻璃化转变温度呈上升趋势。当CHDM的含量为30%时，断裂伸长率达到1232%，热分解温度在300℃以上［29］。

韩伟等［30］采用苯二甲酸（TA）、PEG对PBS主链进行共聚改性，并考察了所得到的共聚物的化学结构、相对分子质量、热性能及力学性能。PEG的介入使得聚合物的结晶度降低、断裂伸长率大幅度增加，最大达846.4%。TA的介入使其结晶度增加，断裂伸长率减小，热稳定性增强。

李志庭等［31］采用转矩流变仪模拟了乙酰淀粉/PBS/PVA三元共混体系的挤出加工过程，考察了PBS/PVA比例、增塑剂、转速、温度对共混体系转矩流变性能的影响。结果表明，在160℃、转速为15r/h的条件下，每50份乙酰淀粉加入10份甘油、30份PVA和10份PBS，共混体系具有较好的流变性能；PVA和PBS的适当加入能有效改善共混体系的力学性能。

曲微微等［32］采用模压成型工艺制备了PBS/可降解黄麻复合材料，并探讨了纤维含量和碱处理对材料性能的影响。结果表明，随着纤维含量的增加，材料的拉伸强度先增大后减小，在纤维含量为10%时达到最大值；拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量均随纤维含量的增大而提高；经碱处理后，材料综合力学性能显著提高。

4 结语

随着世界环境和能源危机的日益严重，人们已意识到生物降解塑料的应用势在必行。目前，全世界都在倡导和推广生物可降解塑料的使用。同时随着以石油为原料的聚合物价格飞速上涨，促使石油基塑料成本升高，较生物降解塑料并无明显经济优势。以淀粉基生物降解塑料、PLA、PBS为代表的生物降解塑料产品因其环保性优势，必将成为新一代最具有发展前景的生物材料之一，有着广阔的研究和应用前景。

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Advances in Modification of Three Kinds of Biodegradable Plastics

LIN Yun1，LIU Guoqing2＊
（1.Hunan Plastics Research Institute，Changsha 410001，China；2.College of Chemistry and Chemical Engineering，Hunan University of Science and Technology，Xiangtan 412001，China）

The research work of modification for three kinds of biodegradable plastics such as starch，poly（lactic acid），and poly（butylene succinate）－based plastics was introduced.The future development of biodegradable plastics was discussed.

biodegradable plastics；starch；poly（lactic acid）；poly（butylene succinate）

TQ321

A

1001－9278（2011）11－0001－04

2011－05－24

＊联系人，dragwinneres＠126.com