消化液回用对牛粪两相厌氧消化的影响

杜 倩，李文哲，姜海涛，张 伟

（东北农业大学工程学院，哈尔滨 150030）

以畜禽粪便等为原料的湿法厌氧发酵，在发酵前需要加水将原料调整到便于发酵的浓度，发酵后就会产生与所加水量几乎等同的沼液，这些沼液如果不加处理向外排放，势必造成二次污染，违背厌氧发酵净化环境的初衷；如果处理使其达到排放标准势必造成沼气工程建设成本和运行成本的增加。因此，沼液的处理和排放问题已经成为制约湿法厌氧发酵发展的瓶颈问题。沼液最经济、有效的方法是在发酵系统中循环利用。

通过厌氧消化液的回用可以使消化液中残留的有机组分重新被微生物利用[1]，提高厌氧消化的效率。厌氧消化液循环能够加速有机物的水解酸化[2-7]。Chen等的研究证明，甲烷化出水循环至水解反应器不仅提高了水解酸化效率，而且对发酵产物的组成分布也产生了影响[2]。目前，关于厌氧消化处理过程中消化液回用的数据还十分有限，关于消化液回用对牛粪两相厌氧消化的影响研究相对更少。本试验研究了牛粪两相厌氧消化过程中，产甲烷相的厌氧消化液回用到产酸相的影响，通过监测pH、VFA、COD，氨氮浓度及产气量的变化，以期为厌氧消化液回用于两相厌氧消化处理提供一定的理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

本试验所用的牛粪取自哈尔滨市完达山奶牛养殖基地，牛饲料的主要成分为青储饲料（玉米秸秆），新鲜牛粪的一些主要性质为TS 17.1%，VS 12.06%，TN 1.37%，C/N 26.10，pH 7.32，氨氮0.58 mg·g-1。新鲜牛粪取来后经小型搅碎机粉碎，粉碎后测定物料的总固体（Total solid，TS）和挥发性固体（Volatile solid，VS），之后将物料放入4℃冰箱内储存待用。

1.2 接种污泥

接种物取自本实验室以牛粪为原料处于稳定发酵状态的活性污泥。接种污泥量为反应器有效容积的30%，接种污泥的TS为5.85%。

1.3 试验装置

试验装置如图1所示。本试验利用恒温水浴箱控制发酵温度在35±1℃，采用三组完全相同的反应器，所用反应器均是容积为5 L带上下口的玻璃容器，产酸相反应器与产甲烷相反应器相连，产酸相和产甲烷相分别与集气瓶相连，同时等体积的水被压入到量筒，量筒读数为所产生沼气的体积。

图1 恒温控制发酵装置Fig.1 Control equipment of steady temperature

1.4 试验方法

试验主要考察厌氧消化液的不同回用量对牛粪两相厌氧消化过程的影响。每组反应器配置一个产酸反应器，两个产甲烷反应器，一个产甲烷反应器的出水约400mL，两个产甲烷反应器的出水约800mL，因此将消化液回用量采用3个水平，分别为0、400、800mL。

反应器启动时产甲烷相接种污泥1.2 L，配制新鲜牛粪料液浓度为8%装罐，装罐第5天开始每天取新鲜牛粪配料后按照表1所规定的进料量加入到厌氧反应器。与进料口相连的管始终处于反应物液面下，以避免进料时空气进入反应器内。每天从产甲烷相排出的消化液，经过滤后按照不同的回用量来代替水配制新料。A组每天进新料用水配料，作为对照组。B组和C组每天进料配料时分别加入400和800mL的厌氧消化液，再加入一定量的水配制成固定浓度。

1.5 测试项目及方法

COD采用密封催化消解法、VFA及气体成分采用气相色谱法、氨氮采用凯氏定氮仪、pH值采用PHSJ-3F型pH计、产气量采用排水集气法进行测定。

表1 试验设计Table1 Test design (mL)

2 结果与分析

2.1 两相厌氧消化过程中pH的变化

pH是厌氧消化过程中的重要参数。产酸菌对酸碱度的适应范围较广，一般在4.5～8.0之间，产甲烷菌所能适应的pH范围较窄，要求环境介质在中性附近，一般pH为6.5～7.8，最适pH在7.0～7.2之间[8]。

图2表明了两相厌氧消化过程中产酸相pH值的变化趋势。各组的变化趋势大致相同。在1～5 d水解酸化阶段pH迅速下降，从第5天开始进料后，各组的pH开始缓慢上升，从图2可以看出C组上升最快，B组略高于A组，主要是由于B、C两组加入的料液中添加了发酵后pH较高的厌氧消化液[9-10]。

2.2 两相厌氧消化过程中VFA的变化

VFA是酸化阶段的主要产物，也是产甲烷菌生长所需养分的主要来源，VFA浓度的高低反映了厌氧消化过程中有机负荷适宜的程度及系统运行的稳定程度。

图2 产酸相pH的变化曲线Fig.2 Variation of pH in the hydrolysis-acidification phase

图3显示了试验过程中产酸相VFA含量的变化趋势。在反应初期，A、B、C三组的各VFA组分变化趋势基本相同，与总VFA变化规律相似。各组VFA均是呈现先迅速上升，然后缓慢下降的趋势。从11 d开始，VFA开始出现明显波动，以C组的变化最为明显。从总VFA含量变化来看，在反应后期三组变化均趋于水平，但A组VFA含量较高，B组次之，C组最低。从乙酸含量变化来看，在反应后期各组变化也趋于平缓，乙酸含量A＞B＞C。丁酸含量A＞B＞C，反应20 d开始C组丁酸含量为零。丙酸的含量变化是厌氧消化液回用过程中影响最为明显的，从16 d开始，B、C组丙酸含量开始出现明显的增多，C组最高达到1.49 g·L-1。这说明随着消化液的不断回用，产酸相的丙酸出现积累[11-15]。

2.3 两相厌氧消化过程中氨氮的变化

氮的平衡是非常重要的因素，在厌氧消化系统中大部分可生物降解的有机氮都被还原为消化液中的氨态氮，因此消化液中氨氮的浓度很高。

图4显示了产酸相反应器氨氮浓度的变化，各组的氨氮浓度均有升高的趋势，氨氮浓度C＞B＞A。由于消化液的循环利用，再加上新鲜牛粪中含氮物质不断的将氮素引入厌氧消化系统中，只进不出，从理论分析可知，消化系统氨氮的浓度会累积增加[16]。

图3 总VFA及各组分含量的变化Fig.3 Variation of VFA content of each component

图4 产酸相氨氮浓度的变化Fig.4 Variation of ammonia nitrogen in the hydrolysis-acidification phase

2.4 两相厌氧消化过程中COD的变化

COD的去除率代表消化系统中产甲烷菌对底物的利用率。表2为产甲烷相第1天进料至第25天出料的COD去除率情况，从表中可以看出，COD的去除率C＞B＞A。这说明随着消化液的循环利用，消化液中的有机组分被重新利用，使消化系统中的有机物更易降解，进而提高了COD的去除率。

表2 产甲烷相COD去除率Table2 COD removal rate in the methanogenic phase

2.5 总产气量的变化

牛粪中的有机组分经过水解酸化，转化为可溶性底物进入产甲烷反应器，在产甲烷菌的作用下产生沼气。图5反应了各组两相厌氧消化过程的总产气量，C组产气量最高，B组次之，A组比B组略少。虽然消化液回用过程中产生了氨氮积累，但从产气量和COD去除率的提高来看，氨氮的累积还未达到抑制产气的极限浓度。

图5 总产气量的变化Fig.5 Variation of total biogas production

3 讨论

在产酸相中，pH由于消化液的回用在后期有不同程度的升高，C组（回用量800mL）在16 d以后pH超过7.0，一方面是由于消化液本身pH较高，另一方面由于每天进料量为反应器有效容积的1/4，在试验周期较长的试验中，先加入酸化罐的料液未必完全排向产甲烷罐，所以应在产酸相pH出现大幅升高之前及时将产酸罐的料液排空，重新投料。

随着消化液回用量的提高，厌氧发酵系统中的氨氮有不同程度的累积，主要是因为在试验过程中，用消化液来代替部分水稀释牛粪，使厌氧发酵系统中的氨氮不断的增加，氮素进的多出的少，从理论分析必然会产生累积[15]。然而，从COD去除率和产气特性的角度来看，消化液回用量的增加使COD去除率有所提高，产气量有小幅度的上升，说明丙酸积累及氨氮累积的现象并未对产气量有不利的影响。但是为了能够保证两相厌氧发酵系统的稳定性，还是建议选择较低的回用量为宜，建议在后续的试验当中能够进一步选择消化液回用量的适宜范围，以及进一步研究系统内氮素的转化特性和氮积累的解决办法。

4 结论

a.过高的消化液回用量会造成牛粪两相厌氧消化过程中产酸相pH下降缓慢。消化液回用量为400mL时pH均处于6.3～6.9之间，略高于不添加消化液的对照组，回用量为800mL时反应后期pH高于7.0。

b.当消化液回用量分别为0、400、800mL时，各组产酸相总挥发酸、乙酸、丁酸依次降低；各组的丙酸含量累积，消化液回用量800mL时，丙酸累积较高，虽然丙酸在第二相中可以被去除，但消化液回用量的选择还应以低水平为宜。

c.当消化液回用量分别为0、400、800mL时，各组的氨氮均有不同程度的累积现象。随着消化液回用量的增加，氨氮浓度逐渐升高，但并未影响COD去除率和产气情况。A、B、C三组COD去除率分别为62.61%、70.05%、77.49%；总产气量分别为80.93、88.73、101.68 L。

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