臭氧高级氧化技术处理循环排污水

白月飞,曹国凭,郎华伟

(河北联合大学建筑工程学院,河北唐山063009)

0 引 言

在各种工业的循环水系统中,可以对循环水进行集中处理,而达到回用的目的。

循环排污水中COD浓度大约在70～140mg/L左右,用常规的水处理工艺很难去除而臭氧氧化技术以及臭氧联合技术可以有效的氧化这些有机物,达到理想的去除效果。

1 臭氧氧化及臭氧/紫外线技术

臭氧作为一种强氧化剂,对于循环排污水中COD的处理效果较好,很多学者也对臭氧氧化降解各种有机物的机理进行了广泛而深入的研究[1～3]。臭氧对有机污染物的氧化降解分别有直接氧化(又叫D反应)、间接氧化(又叫R反应)和分解三种作用。

臭氧在紫外线的照射下,可以催化产生羟基自由基,羟基自由基氧化能力极强,可以氧化水中大多数的有机物,且氧化彻底,最终生成二氧化碳和水。自由基产生的机理如下式所示[4]:

相对于单独臭氧氧化技术,臭氧/紫外线技术处理效率大大提高,可以更加有效的处理循环排污水。

2 臭氧及臭氧/紫外线技术处理循环排污水

2.1 试验仪器、药剂以及方法

图1为本次试验的试验流程图:

试验仪器介绍:

纯氧机:医用保健制氧机,型号:FY 3;

臭氧发生器:实验室用臭氧发生器,型号:DHX-SS-1G;

污水反应器:2L玻璃器皿,中间为曝气装置,下方设取样水嘴。

主要分析试剂:哈希COD密闭消解管;

方法:在不同的臭氧浓度、不同的臭氧进气量、不同的反应时间里分析出水COD去除情况,以及在紫外线协同作用下COD的去除情况,从而了解臭氧氧化有机物的特点、最佳运行参数等。

2.2 反应时间对臭氧氧化的影响

按照常规原理分析,臭氧浓度越高处理效果越好,故选择臭氧浓度为100%,调节不同的臭氧进气量,观察气泡分布以及上升速度,当进气量控制在1L/m in时,气泡的上升速度较缓慢,气泡较小,分布均匀,臭氧和原水的接触时间较长、接触面积较大,故选择臭氧进气量为1L/m in。

选择臭氧浓度为100%,臭氧进气量为1L/m in,在水温为32°C、pH值为8.7的条件下,对反应器中2L原水连续通入臭氧6个小时,在不同时间点测定出水COD值,具体数据如下图。

图2 出水COD随时间变化

由上图可知,当进水COD为107mg/L时,出水COD值首先下降,然后又急剧升高,接着再慢慢波浪式下降,直至最后稳定在50mg/L左右,但是很难进一步氧化降低。依据文献[5～7],分析原因大概如下:

1)臭氧氧化6个多小时,有机物去除50%多,反应时间长且有约一半的有机物很难进一步去除,说明在此条件下,臭氧氧化有机物主要是臭氧的直接氧化机理,间接氧化作用比较小。

2)由试验结果可知臭氧直接氧化机理为:臭氧首先把大分子有机物氧化成中间产物,然后进一步把中间产物氧化成更小分子的有机物以及无机物。试验用循环排污水中部分大分子有机物被氧化成中间产物时,形成的中间产物对COD的贡献率很大,故而,在臭氧处理一段时间后,COD值反而会升高很多。

3)在臭氧反应6个多小时后,仍有相当一部分有机物无法降解,说明臭氧直接氧化有机物具有选择性,不能氧化一些难降解的有机物,如氯仿等 ;另外臭氧会被水中的竞争基质消耗,单一的臭氧化技术不能将有机物彻底分解为CO2和H2O,而是通过直接反应将它们转化成中间产物。

2.3 浓度对臭氧氧化的影响

改变通入反应器中臭氧的浓度,鉴于前试验过程中反应进行4个小时出水COD值即可以达到较小值,并考虑经济因素,确定反应时间为4个小时,臭氧流量为1L/min,其它试验条件不变,进水COD值为75 m g/L,分析出水COD值的变化规律。

图3 臭氧进气量为1L/min时,不同臭氧浓度下出水COD随时间变化

由上图可得,当臭氧浓度提高到100%时,臭氧分解产生的中间产物增加,且分解的速率提高,同时COD最终的去除率从10%提高到68%左右。即随着臭氧浓度的升高,臭氧氧化有机物的速率提高,且氧化较彻底,COD去除率提高。

2.4 流量对臭氧氧化的影响

改变通入反应器中臭氧的流量,反应时间为4个小时,臭氧浓度为100%,其它试验条件不变,进水COD值为75 mg/L,分析出水COD值的变化规律。

图4 纯臭氧情况下,不同进气流量对出水COD的影响

由上图可知,在臭氧流量提高的情况下,COD的去除效果反而下降,臭氧氧化有机物的时间增加。分析原因:臭氧流量增大后,部分臭氧与水接触的时间缩短,来不及与水中有机物发生反应就溢出水面,这样参与氧化水中有机物的有效臭氧数量反而减少。故控制臭氧的流量,使之与水充分接触反应是提高臭氧氧化能力的关键因素。

2.5 紫外线协同臭氧氧化

设定通入反应器中臭氧的流量为1L/min,臭氧浓度为100%,反应时间为4个小时,其它试验条件不变,分别用一支与两支8W的紫外线灯进行照射,进水COD值为75m g/L,分析出水COD值的变化规律。

图5 紫外线对臭氧氧化的协同作用

由上图可知:在紫外线的照射下,臭氧氧化能力大大提高,体现在出水COD在很短的时间里即达到最大值,然后急速降低,特别是在用两支紫外线灯照射的情况下,出水COD开始便升高,没有降低的过程,在10分钟内即达到最大值,然后急剧下降,大约反应40min,出水COD值即可达到较低点。并且在紫外线灯的照射下,最终COD去除率要比单独臭氧高。

以上试验结果充分体现了在紫外线的协同作用下,臭氧氧化有机物不只是臭氧单独氧化,同时还有臭氧间接氧化机理,即产生氧化能力很强的羟基自由基,OH◦具有极强的氧化能力,并可以无选择的氧化所有有机物,氧化彻底,效率高。

紫外线照射臭氧产生的OH◦与照射强度正相关,提高紫外线灯的有效强度,有利于产生OH◦,有利于有机物的去除。

3 结 论

通过以上试验验证了臭氧氧化有机物的机理,有以下结论:

1)在臭氧氧化处理循环水的过程中,会出现出水COD增加现象,说明臭氧在氧化循环水中特定的有机物过程中首先产生中间产物,然后再将中间产物氧化成小分子有机物或无机物;

2)臭氧/紫外线协同反应氧化效率远远高于臭氧单独氧化效率。

[1] Staelin,etal.Ozonation of chlorophenols by Product and toxicity[J].Environ.Sei,Technol,1982,16(676):118.

[2] 雷乐成,等.水处理高级氧化技术[M].北京:化学工业出版社,2001.

[3] 王宝贞.水污染控制工程[M].北京:高等教育出版社,1990:378～38.

[4] 童少平,诸有群,马淳安等.O3/UV降解水中的乙酸和硝基苯[J].中国环境科学,2005,25(3):366～369.

[5] 高洁.光化学氧化技术去除水中有机污染物的试验研究[J].环境污染与防治,2002(24):272～273.

[6] 王欣泽,王宝贞,王琳.臭氧-紫外线深度氧化去除水中有机污染物的研究[J].哈尔滨建筑大学学报,2001,34(2):70～73.

[7] Jianli Gong,Yongdi Liu,Xianbo Sun.O3and UV/O3oxidation of organic constituentsof biotreatedm unicipalw astewater[J].Water Research,2008,42(4):1238～1244.