聚丙烯/蒙脱土复合材料研究进展

董 凯

(枣庄学院 化学与化工系,山东 枣庄 277160)

蒙脱土为一种层状硅酸盐物质,可以以纳米的尺度分散在聚合物当中,它具有纳米填料的共同优势,即少量的添加量在不影响体系其它性能的前提下对体系的某些性能有显著的提高作用,分散了蒙脱土的聚合物,其力学性能、气体阻隔性能、耐热性能可以有一定程度的提高。近年来,向聚丙烯中复合蒙脱土吸引了广大学者的兴趣,蒙脱土对聚丙烯性能的影响以及影响蒙脱土在聚丙烯中分散的因素陆续有文献报道,本文在大量文献的基础上,对蒙脱土对聚丙烯某些性能的影响以及影响蒙脱土在聚丙烯中分散的因素进行了综述。

1 蒙脱土对聚丙烯某些性能的影响

1.1 对力学性能的影响

NAOKIHASEGAWA等人[1,2]对经过熔融共混法制备的聚丙烯/蒙脱土复合材料的力学性能以及动态力学进行了研究,结果表明,聚丙烯中复合了蒙脱土以后,其材料的拉伸强度没有太明显的变化,拉抻模量提高了1-1.3倍左右,断裂伸长率有明显的降低(这与M.L.Lopez-Quintanilla[3]和Qin Zhang[4]等人的研究结果一致),并且聚丙烯/蒙脱土复合材料的储能模量和损耗模量均有一定的提高。

S.PARIJA[5]对熔融共混法制备的聚丙烯/蒙脱土复合材料的力学性能进行了研究,得出的结果是:直接将蒙脱土与聚丙烯共混后,体系的拉伸强度、弯曲模量、弯曲强度、冲击强度均有提高,当向体系中引入一定量的相容剂后,体系的力学性能会进一步有所提高。他们认为:蒙脱土具有很高的比表面,这对聚丙烯体系的力学性能起到了增强作用;当使用了相容剂后,蒙脱土的分散效果更好,更多的蒙脱土片层剥离开来,蒙脱土的比表面进一步增加,再加上相容剂增加了体系组分之间的相容性,所以,体系的力学性能会有进一点的提高。

Wang Wenyi[6]等人研究了熔融共混法制备的聚丙烯/蒙脱土复合材料的力学性能,蒙脱土加入后体系的拉伸强度,冲击强度,弯曲模量都是提高的,而且体系的断裂伸长率也是提高的。

文献中关于蒙脱土对聚丙烯力学性能的影响的研究结果差异很大,有些解释认为是因为蒙脱土的分散效果引起的,当蒙脱土分散好了以后,体系的力学性能自然会得到改善,但是事实上未必如此,蒙脱土分散好了并不意味着体系的力学性能就会得到进一步的提高[7,8]。我们认为:要想让蒙脱土真正起到提升聚丙烯体系力学性能的作用,必须设法提高蒙脱土与聚丙烯之间的相容性,而提高相容性不能单纯的靠混入大量的相容剂,因为某些相容剂会对原体系的力学性能起到反作用。

1.2 对热稳性能的影响

按照聚丙烯受热时所处的气体氛围不同,聚丙烯的热稳性能可以分为热降解性能和热氧化性能。一般来说,热降解性能是指在氮气氛围下聚合物受热发生分子链的断裂而降解,热氧化性能是指聚合物在空气氛围下被氧气氧化发生降解。

1.2.1 热降解性能

关于热降解性能,文献上有两种研究结果,一种是蒙脱土的加入提高了聚丙烯的热性能,另一种结果是蒙脱土的加入降低了聚丙烯的热性能。

S.PARIJA[5]、Chao Ding[9]、Yong Tang[10]、Yong Tang[11]、Jinguo Zhang[12]、M arco Zanetti[13]、M. Diagne[14]、H uaili Qina[15]等人研究了聚丙烯/蒙脱土复合体系在氮气氛围下的热失重性质,结果是:蒙脱土的加入提高了体系的热性能。但是,Fabio Bertini[16]、Dongyan Wang[17]等人得出的结论是:蒙脱土的加入降低了体系的热降解性能。

1.2.2 热氧化性能

Marco Zanetti[13]、Fabio Bertini[16]、FANG-CHYOU CH IU[18]等人研究了聚丙烯/蒙脱土复合体系在空气氛围下的热失重性质,相对于纯聚丙烯,加入了蒙脱土之后的聚丙烯其热性能有明显的提高,蒙脱土提高了聚丙烯的热氧化性能;但是Huaili Qina[15]等人对聚丙烯/蒙脱土复合体系的研究结果却是相反的,蒙脱土的加入降低了体系的热氧化性能。

Adams Tidjania[19]和Yong Tanga[20]等人对聚丙烯/蒙脱土复合材料的热性能做了深入的分析,聚丙烯体系中加入了蒙脱土后,体系的热降解性能和热氧化性能的某些参数是提高的,某些参数是降低的:Yong Tanga[20]等人研究发现,混了蒙脱土以后,在氮气氛围中,体系的Tmax升高,T-5%降低;Adam s Tidjania[19]等人研究发现,体系中混合了蒙脱土以后,在氮气氛围下 T-10%升高,T-50%和 T max均降低,在空气氛围下, T-10%和 T-50%整体上升高,不同体系的Tmax既有升高的又有降低的。

综上所述,蒙脱土既有提高体系热性能的趋势,也有降低热性能的趋势,单纯的蒙脱土理论上是可以提高体系的热性能的,因为蒙脱土有一定的气体阻隔作用,可以阻隔氧气的渗入和降解后低分子产物的逸出,但是有机蒙脱土中的有机改性剂、金属阳离子等会使得体系的热性能降低[15,16,18,20,21]。如果能尽可能减小有机改性剂等对聚丙烯热性能不利影响的同时,尽可能提高蒙脱土的分散效果,那么复合体系的热性能会得到大幅度的提升。

1.3 对气体阻隔性能的影响

聚丙烯的气体阻隔性比较差[5],蒙脱土的片层结构可以阻挡气体的渗入,提高复合材料的气密性,Adam s Tidjani[22]报道了蒙脱土/聚丙烯接枝物复合材料对几种气体的渗透系数,如表1,蒙脱土混入后,各种气体在体系中的渗透系数均有一定的降低,蒙脱土对气体的渗透起到了一定的阻隔作用。

表1 几种气体在不同温度下对纯PPMA和蒙脱土/PPMA体系的渗透系数

蒙脱土在聚丙烯体系中的分散效果对其性能的改善也有很大的影响,一般来讲,蒙脱土分散的越好,其复合材料的某些性能越好[2]。下面讨论一下影响蒙脱土分散的因素。

2 影响蒙脱土分散的因素

2.1 相容剂

蒙脱土的片层亲极性,非极性分子很难插层进入蒙脱土的片层间,在熔融共混法制备聚丙烯/蒙脱土复合材料的过程中,一般都会选用相容剂来改善聚丙烯与蒙脱土的相容性,通常选用的相容剂是聚丙烯接枝马来酸酐[23]。NAOKIHASEGAWA等人[2]将PPMA和有机蒙脱土以不同的配比熔融共混,结果发现,PPMA含量高的复合材料中,蒙脱土的层间距明显高于PPMA含量低的材料,将PPMA与有机蒙脱土的共混物继续与聚丙烯挤出造粒,分析表明,当蒙脱土的含量一致时,相容剂含量高的复合材料中蒙脱土的分散效果较好。FANG-CHYOU CHIU[18]等人也研究了相容剂含量对蒙脱土在聚丙烯中分散效果的影响,当体系中不含有相容剂时,复合材料的XRD图上有明显的衍射峰,随着相容剂含量的增加,衍射峰越来越不明显,最后基本完全消失。

另外,使用不同的相容剂对蒙脱土的分散效果也会产生影响,M.L.Lopez-Quintanilla[3]等人以三种不同的相容剂(PPgM A、PPgGMA、PPgAA)经过挤出造粒分别制得了聚丙烯/蒙脱土复合材料,经过XRD分析表明,PPgMA和PPgGMA的效果明显好于PPgAA。

除了以聚丙烯的接枝改性物为相容剂之外,Weixia Zhong[24]等人以MAH-g-POE为相容剂制备了聚丙烯/蒙脱土复合材料;S.C.TJONG[25]等人以SEBS-g-MA为相容剂通过熔融共混法制备了聚丙烯/蒙脱土复合材料。

不仅相容剂的种类和含量对蒙脱土的分散有影响,相容剂的分子量大小对蒙脱土的分散也有影响, Chong Min Koo[26]等人选用两种不同分子量的PPMA通过熔融共混法制备聚丙烯接枝马来酸酐/蒙脱土复合材料,结果蒙脱土在低分子量的PPMA中分散效果明显好于在高分子量PPMA中的分散效果,因为低分子量的PPM A容易插层到蒙脱土的片层中进而导致蒙脱土的剥离。

2.2 温度和体系的粘度

蒙脱土在聚丙烯中的分散需要克服一定的能量,首先聚丙烯接枝马来酸酐需要消耗一定的能量才能插层到蒙脱土的片层间,Jian Li[27]等人通过流变学的方法得出此部分的活化能大约为80±6k J/m ol,同时也需要一定的能量将蒙脱土的片层剥离开来,通过改变体系的温度和调整体系的粘度,可以对蒙脱土的分散效果产生影响。

FANG-CH YOU CH IU[18]等人研究了熔融共混温度对蒙脱土分散的影响,随着温度的升高,蒙脱土的分散效果逐渐变差,因为温度的升高,体系的粘度降低,蒙脱土在共混的过程中受到的剪切作用力减小,所以分散效果变差。Yeh Wang[28]等人在研究温度对蒙脱土在聚丙烯接枝马来酸酐中分散的影响时也得到了类似的结论:当混度低于170℃时,温度的降低不利于蒙脱土的分散,因为这时的PPMA分子未有完全熔融,分子链的缠结较严重,难以插层到蒙脱土的片层间,当温度高于170℃时,温度的升高会使XRD的衍射角向大角方向移动,对应的蒙脱土的层间距变大,蒙脱土的分散状态变差,因为温度的升高会使体系的粘度降低,蒙脱土在熔融共混的过程中所受的剪切力变小,所以蒙脱土的分散效果逐渐变差。

KYU-NAM KIM[29]等人在制备聚丙烯蒙脱土复合材料时,分别选用了两种不同分子量的聚丙烯,以此来研究体系的粘度对蒙脱土分散的影响到,复合材料的透射电镜可以看出,相对于低分子量聚丙烯,在高分子量的聚丙烯(高粘体系)当中,蒙脱土聚集体的尺寸较小,说明粘度越高,蒙脱土所得到的剪切力就越大,大块的蒙脱土聚集体被撕开,蒙脱土的分散效果越好。

温度和粘度对蒙脱土的分散的影响,归根到底是蒙脱土所受的剪切力对其分散的影响,所以在熔融共混过程中,直接影响蒙脱土分散效果的是体系的剪切力,Piia Peltola[7]等人研究了同一种配方下,双螺杆挤出机的螺杆转速对蒙脱土分散的影响,TEM照片显示,随着螺杆转速的提高,蒙脱土分散的越均匀,体系中从蒙脱土团聚体中剥离开来的蒙脱土薄片层比例增加。

2.3 蒙脱土的有机改性剂

无机蒙脱土与聚丙烯的相容性很差,必须经过有机改性剂的改性才能在聚丙烯中得到较好的分散, Chong Min Koo[26]等人将未经有机改性和经过有机改性的蒙脱土分别与聚丙烯接枝马来酸酐熔融共混,经过对复合材料的XRD分析,未经有机改性的蒙脱土在体系中的分散效果很差,蒙脱土的层间距没有什么变化,说明聚丙烯很难插层到无机土的片层中间,而经过有机改性的蒙脱土在体系中的分散较好。

此外,有机改性剂的不同,对蒙脱土的分散状态也有影响,丁超[30]等人以四种不同的有机改性剂对蒙脱土进行改性,将改性后的蒙脱土与聚丙烯体系熔融共混,XRD数据如表2,由表上的数据可知,经长链铵盐改性后的蒙脱土分散效果明显好于其他改性剂。

表2 经不同有机改性剂改性的蒙脱土在不同体系中的层间距

2.4 蒙脱土的含量

蒙脱土的含量越高,单位质量蒙脱土所对应的相容剂的质量就越少,蒙脱土的分散效果分变差,M.L. Lopez-Quintanilla[3]等人以PPgGMA为相容剂,经过熔融挤出制得的不同蒙脱土含量的聚丙烯/蒙脱土复合材料,XRD分析表明,蒙脱土含量越高,其分的效果越差。

3展望

蒙脱土可以提高聚丙烯多方面的性能,但是蒙脱土中的有机改性剂会对聚丙烯的热性能带来不利的影响,期待随着研究的深入,能够开发出新的有机改性剂或者减少原有机改性剂的不利影响,从而提高蒙脱土的分散状态,增强复合材料的性能,更加拓宽聚丙烯/蒙脱土复合材料的应用范围。

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