三价铬电镀阳极材料的应用与研究进展

李远会, 陈 阵, 陈步明, 黄 惠, 郭忠诚

（1.昆明理工大学冶金与能源工程学院,云南昆明 650039;2.贵州大学材料与冶金学院,贵州贵阳 550003）

三价铬电镀阳极材料的应用与研究进展

李远会1,2, 陈 阵1, 陈步明1, 黄 惠1, 郭忠诚1

（1.昆明理工大学冶金与能源工程学院,云南昆明 650039;2.贵州大学材料与冶金学院,贵州贵阳 550003）

六价铬镀液对环境污染严重,各国已立法限制其应用,所以三价铬电镀工艺将成为今后研究的重点。其中,阳极材料是三价铬电镀工艺体系的重要组成部分。着重介绍国内外三价铬电镀工艺阳极材料的应用与研究进展。

三价铬;电镀;阳极

0 前言

镀铬层具有良好的硬度、耐磨性、耐蚀性和装饰外观,从而被广泛应用于装饰性镀层、功能性镀层、润滑性镀层等方面。但常规镀铬使用六价铬,毒性大,是致癌物质,对环境污染严重,各国已对含六价铬产品立法限制[1]。国外研究者致力于研究三价铬镀铬替代现有工艺。目前三价铬镀铬技术已达到相当的规模,产品几乎涉及六价铬装饰性镀铬的所有领域。我国三价铬工艺研究起步较晚,进展较慢,在国内广泛推广运用任重而道远,开发三价铬镀铬工艺势在必行[2]。目前,三价铬镀铬阳极的研究已成为国内外研究的热点[3-4]。本文综述了国内外有关三价铬电镀阳极材料的应用和研究进展。

1 三价铬镀铬阳极材料应用与研究状况

1.1 铅或铅合金阳极

铅或铅合金在酸性及中性溶液中具有优良的耐蚀性,被用作酸性三价铬电镀阳极材料。

有学者以铅为阳极,以铜片镀镍层为阴极,制备了性能优良的黑铬镀层。杜荣斌[5]以铅-银合金为阳极,20#不锈钢片为阴极,采用恒电位法在氟化物体系中获得了细致、光亮且结合力牢固的金属铬镀层。周琦等[6]在相同镀液和操作条件下,分别采用石墨和铅阳极,直接进行三价铬镀铬,发现铅阳极镀得的镀层质量较差。这是因为铅或铅合金作不溶性阳极进行电镀时,在阳极上生成的强氧化剂O3能将三价铬氧化成六价铬,并且阳极表面铅的氧化物也会加速三价铬氧化成六价铬,造成镀液稳定性差,镀层质量恶化,甚至镀液无法施镀。Hong G等[7]采用离子交换膜,将镀槽分为阳极室、阴极室,在阳极室供给硫酸溶液,在阴极室供给硫酸铬溶液,可杜绝产生六价铬,也可避免有害气体（如卤素气体）析出,为阳极的选择提供了方便。但离子膜成本高,结构复杂,操作困难,寿命有限;而且电解时形成的PbO2膜对氧析出反应有很高的超电位,在铅电极上产生的铅化合物淤泥使电解能耗增加,阴极产品易受铅的污染。通常采用小阴极、大阳极（铅或铅合金）沉积三价铬镀层;也可以采用不同质量分数的铅合金阳极,PbO2/Pb阳极,或 Ti/Pt/PbO2阳极。但在电解过程中生成的 H2Cr2O7易与铅生成PbCr2O7而被消耗,造成活性层 PbO2大量脱落,阳极活性迅速下降。若镀液中混入杂质离子或特殊离子,阳极在镀铬溶液中的腐蚀加快。

1.2 钢铁材料阳极

钢铁材料价格便宜,具有一定的导电、耐蚀能力,也被作为制备一些铬或铬-铁合金镀层的阳极。日本、美国等国发明了铁氧体阳极[8-9],浸入三价铬镀铬液中电解后,可使六价铬的质量浓度减少至允许范围内,有效地抑制或完全消除镀液中六价铬过量累积而造成的不良影响;同时,在三价铬镀铬液中使用铁氧体阳极还可以提高镀液p H值的稳定性。铁氧体阳极也可以和其他阳极配合使用,但制作复杂,价格昂贵,大大提高了电镀成本。尹志娟等[10-11]采用不锈钢或镍-铁合金阳极,在三价铬镀铬液中电镀铬-铁合金。不锈钢等钢铁阳极材料虽然较好地解决了阳极价格昂贵的问题,但在电镀过程中阳极材料有溶解现象发生,产生了 Fe2+后,镀层结合力下降,硬度降低,镀液电流阻抗变大,深镀能力降低,表面粗糙,容易出现黑点。

1.3 铂阳极

铂金属极其稳定,耐蚀,可在三价铬电镀工艺中作阳极材料使用。为了降低成本,减少铂的用量,通常在一些基体金属（钛、铌、钽）上镀一薄铂层。其中,Pt/Ti镀层阳极在三价铬电镀中也常被采用。铂（镀铂）阳极析氧电位高,不利于析氧反应的进行,容易发生三价铬氧化成六价铬的反应。Pt/Ti阳极制备方法有电镀法和包层法。电镀法容易形成薄电镀层,但难以形成较厚的均匀镀层;而包层法可以保证较长的使用寿命,但不能满足复杂形状的阳极的制作。铂（镀铂）阳极成本较高,在三价铬实际生产中应用会受到一定限制。

1.4 石墨阳极

石墨阳极具有导电、导热性好,耐蚀性佳,易于加工成形,价格便宜,电流效率较高,覆盖能力较好等优点。目前,国内外研究的各种三价铬镀铬工艺大多采用高纯度石墨阳极。毛祖国等[12]使用通过静压法挤压而成的高纯度石墨阳极（掺杂PTFE乳液和导电纤维）在氯化物体系中镀三价铬,该体系具有良好的稳定性,所得镀层颜色白亮,耐蚀性优良,综合性能与国外同类产品相当。相对三价铬工艺研究而言,国内外对石墨阳极改性研究较少。这与石墨阳极不能抑制六价铬的生成,从而影响溶液的稳定性;在大电流操作时,氯化物镀液中有氯气析出;阳极溶解成细粉状进入镀液;在不断工作的条件下,不够稳定,不断氧化生成CO2;石墨氧化后变薄,引起内电阻增大和阴、阳极间距增大,导致槽电压增高等问题相关。Watson A等[13]指出,在持续电镀过程中,电极扮演着重要角色,在阳极上阻止三价铬氧化是必需的。在含有氨基化合物和尿素的镀液中,在低阳极电位下,石墨阳极上产生的卤素产物能抑制三价铬氧化。同时,阳极上的卤素产物对镀层厚度持续达到50～70μm以上具有重要作用。焦书高[14]发现用石墨作不溶性阳极,石墨有腐蚀现象,长久使用,光滑表面变得凹凸不平,电镀过程中要过滤掉镀液中的石墨颗粒。故提出要寻找更恰当的材料替代石墨作不溶性阳极[15-17]。OMI公司使用铁氧体和石墨阳极配合,通过在镀液中添加不同的还原剂、稀土或贵重金属离子以抑制三价铬氧化成六价铬。

1.5 钛基涂层阳极

金属钛价格适宜,密度小,制作方便。有学者[18-19]将钛、钛合金、不溶性钛网作为三价铬电镀阳极。金属钛在阳极氧化作用下,容易生成钛氧化物,造成槽电压增高,镀液不稳定等问题。钛基涂层阳极尺寸稳定,工作电压低,电能消耗低,工作寿命长,可避免石墨阳极、铅基合金阳极溶解污染电解液和阴极产物等问题,并可提高电流密度和生产效益,在三价铬镀液中被广泛采用。

国外绝大多数钛基涂层阳极采用专利形式保护。日本为避免在双槽硫酸浴电镀阳极上发生上述氧化反应,专门开发了在钛上涂铂族氧化物的不溶性阳极DSA[20-21]。其析氧过电位较低,三价铬电镀时氧优先在阳极上析出,抑制三价铬氧化反应及有机物分解;电镀过程中阳极尺寸不变,不会产生可溶性阳极,提高了电流效率及镀层质量,并保证了电镀工艺条件不变。目前,日本已将该阳极基本推广到单槽电镀中。美国三价铬镀铬工艺用阳极[22]由导电基体、中间层、活性催化层、多孔层组成,阳极基体使用钛。首先涂敷中间层,中间层的存在使所制得的阳极具有更长的工作寿命,另外可有效地抑制由于阳极反应产生的氧造成阳极钝化情况的发生。中间层至少由钛、钽、铌、钼、钨、锑、铂中的1种金属或其氧化物组成。中间层上面涂敷活性催化层,它是以氧化铱为主。在三价铬镀液中只产生微量的六价铬,能保持槽液长期稳定的工作甚至不需要离子交换树脂隔膜。

杨胜奇[23]在三价铬镀铬工艺中以组合阳极（钛板或钛网基体、钌涂层以及有机阴离子膜隔离套组合）抑制三价铬镀铬液中的三价铬氧化成六价铬,并使三价铬镀铬工艺稳定顺利进行,可操作性强,环境污染大幅降低。武汉大学用热分解制备钛基IrO2+Ta2O5涂层阳极,其在硫酸溶液中有很好的电化学活性和稳定性,电化学催化活性不仅与镀层中IrO2的质量分数有关,而且还和阳极的形貌和结构相关。广州二轻所等科研院所采用热分解法制备了具有Pt-Ir-Ta-Sn氧化物涂层的钛基DSA阳极[24],该涂层阳极表面结构致密、稳定性好;在三价铬硫酸盐镀液中的析氧电位较低,对阳极析氧反应具有较好的催化活性;金属 Ta-Sn氧化物的引入可以增加钛基涂层阳极的活性表面面积,提高催化活性并增强其稳定性。使用该阳极在标准条件下进行赫尔槽实验,所得镀层均匀,覆盖能力好;在配套的三价铬镀铬液中,可明显提高镀液稳定性,降低能耗30%以上,具有显著的经济效益和社会效益,2004年以来,先后在浙江、广东等地投入生产应用。

张招贤等[25]对比了铅-银阳极,石墨阳极,Pt阳极,钛基 RuO2阳极,钛基 IrO2阳极的使用性能。当使用RuO2和IrO2等钛基涂层阳极时,析氧电位低,析氧反应强烈,产生的新生态氧也会使三价铬氧化。通过添加一些活性元素,改变 IrO2/IrO3电极对的平衡电位后,涂层阳极具有使用方便,析氧电位适宜,三价铬不易氧化,使用寿命长,电镀工艺稳定等优点。但钛基贵金属氧化物阳极存在成本高、导电性较差、电流效率和覆盖能力略差等问题。

2 结论

三价铬镀铬涂层阳极应具备电催化活性,适宜的析氧过电位,能提高镀液的覆盖能力,能抑制三价铬氧化,使用寿命长,生产成本低,能适应工业生产等特点。其中,具有适宜的析氧过电位是研究和选择阳极的关键。可以肯定,具有适宜的析氧过电位、耐蚀性强、导电性好、节能、不污染环境的贱金属氧化物阳极材料将是今后三价铬电镀阳极研究的重点。在研究阳极的同时不能忽略对镀液的研究,不同的阳极需要不同的镀液相匹配,这样才能促进三价铬镀铬工艺的发展。

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Application and Research of Anodes in Trivalent Chromium Plating

LI Yuan-hui1,2, CHEN Zhen1, CHEN Bu-ming1, HUANG Hui1, GUO Zhong-cheng1

（1.Faculty of Metallurgical and Energy Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650039,China;2.Faculty of Materials and Metallurgy,University of Guizhou,Guiyang 550003,China）

Electrolyte in hexavalent chromium plating has a heavy pollution on the environment so that its application is restricted by law in the world.So the trivalent chromium plating will be the focus in study of chromium plating process.The anode materials are an important part in trivalent chromium plating technology system.The application and research of the anode materials for trivalent chromium plating at home and abroad are centered on in the introduction.

trivalent chromium;electroplating;anode

TQ 153

A

1000-4742（2011）03-0001-03

国家自然科学基金（50964008）;稀贵及有色金属先进材料教育部重点实验室、云南省新材料制备与加工重点实验室测试基金（201004）;昆明理工大学分析测试基金（2010204）

2010-08-25