仲钼酸铵热分解过程的研究

傅小明，杨在志，刘照文

（宿迁学院三系，江苏宿迁223800）

0 前言

钼是一种难熔稀有金属，具有很高的高温强度和高温硬度，弹性模量高，膨胀系数小，良好的导热、导电性能以及抗腐蚀性能等特征，被广泛应用于化工、冶金、电子及航空航天等工业领域［1～2］。

近年来，随着各行业技术的飞速发展，对钼及合金材料使用性能提出了越来越高的要求。钼粉是生产钼深加工产品的原料，原料性能的优劣在很大程度上影响着后续加工产品，尤其钼粉粒度的不同直接决定后续加工品种的不同［3］。钼粉一般是由三氧化钼还原获得，而三氧化钼是由钼酸铵煅烧制备出。

目前，对三氧化钼还原制备钼粉的研究比较多，但是，对钼酸铵煅烧制备三氧化钼的研究比较少，特别是钼酸铵煅烧过程对三氧化钼粒径的影响研究更加少。所以，很有必要对这一过程进行研究，从而更加有效地控制三氧化钼粉的粒径，制备出所需粒径的钼粉。

本研究以仲钼酸铵为原料，以仲钼酸铵的热重差热分析为依据，通过对仲钼酸铵在空气中不同温度下分解产物粒径分布进行研究，提出了分段性地控制仲钼酸铵的热分解条件，从而制备出不同粒径的三氧化钼，为制备所需粒径的钼粉提供原料保障。

1 实验

1.1 实验材料

实验所用的仲钼酸铵是由蒸发结晶法制备的，化学分子式为（NH4）6Mo7O24·4H2O，其中NH3∶MoO3的摩尔比为0.857。该仲钼酸铵中杂质元素的百分含量见表1。

1.2 实验设备

SRJX－2.5－13型单管炉，炉管尺寸为φ25× 180 mm，额定功率为2.5 kW，额定电压为220 V，额定最高温度为1 300℃。XMT数显控温仪，其精度为0.1℃。

1.3 实验步骤

（1）仲钼酸铵在空气中以10℃/min的速度升到500℃进行热重差热分析。

（2）对差热分析的每个拐点以10℃/min的速度升温到拐点的温度，并保温10 min，然后利用激光粒度分析仪对每个拐点产物的粒度分布进行分析。

1.4 检测设备

STA499C型差热分析仪，BT－9300H型激光粒度分析仪。

2 结果与讨论

2.1 TG曲线分析

仲钼酸铵样品在空气中的热分解TG曲线如图1（a）。从图1（a）可以看出，仲钼酸铵样品在空气中的热分解过程出现2次失重。由TG曲线可以求得，在室温至286.0℃温区内样品失重8.77％；在286.0～475.0℃温区内样品失重8.73％。样品总失重为17.50％，与仲钼酸铵在空气中分解为三氧化钼的重量损失理论计算值（18.47％）相近。因此，可以确定在475.0℃以上时仲钼酸铵在空气中分解产物为三氧化钼。

图1 仲钼酸铵在空气中以10℃/m in升到500℃的热重差热分析曲线（a－热重，b－差热）

2.2 DSC曲线分析

仲钼酸铵样品在空气中的热分解DSC曲线如图1（b）。与文献［4～6］中报道的仲钼酸铵在空气中热分解过程相比较，可以推断仲钼酸铵在空气中的热分解过程经历了3个阶段。

首先，是从室温至222.6℃（出现吸热峰）之间仲钼酸铵失去结晶水，其反应式为（1）式：

其次，从222.6～240.7℃（出现放热峰）之间仲钼酸铵部分热分解了氨根离子，生成氨气和水，其反应式为（2）式：

最后，从240.7～248.7℃（出现吸热峰）之间氨根离子完全分解，生成氨气和水，同时有亚稳态的氧化钼生成，从248.7～322.5℃（出现吸热峰）之间亚稳态的氧化钼发生相变生成了稳态的三氧化钼，其反应方程式为（3）式：

2.3 DSC拐点产物粒径分析

仲钼酸铵在空气中以10℃/min的速度从室温升到222.6℃时热分解产物的粒径分布如表2。从表2可以看出，此时产物的粒径主要集中在19～76 μm之间，其百分含量为79.53％，而在1～19 μm之间的百分含量为14.33％，在76～130 μm之间的百分含量为6.12％，在小于1 μm的百分含量仅为0.02％。这表明仲钼酸铵在222.6℃时热分解产物的粒径分布范围很宽，其粒径偏大，小粒径的很少。

表2 仲钼酸铵在空气中以10℃/m in的速度从室温升到222.6℃时热分解产物的粒径分布

仲钼酸铵在空气中以10℃/min的速度从室温升到240.7℃时热分解产物的粒径分布如表3。表3表明，在240.7℃时仲钼酸铵热分解产物的粒径主要集中在 23～84 μm之间，其百分含量为76.23％，而在 1～23 μm 之间的百分含量为19.29％，在84～130 μm之间的百分含量为4.44％，在小于1 μm的百分含量仍仅为0.04％。与表2分析结果相比较，仲钼酸铵在240.7℃时热分解产物的粒径分布范围还是很宽，其粒径也偏大，小粒径的略有所增加，但是，增加的幅度不大。这是由于在240.7℃时仲钼酸铵热分解失去部分氨根离子，生成氨气和水，使得其体积略减小的缘故。

表3 仲钼酸铵在空气中以10℃/m in的速度从室温升到240.7℃时热分解产物的粒径分布

仲钼酸铵在空气中以10℃/min的速度从室温升到248.7℃时热分解产物的粒径分布如表4。表4表明，在248.7℃时仲钼酸铵热分解产物的粒径主要集中在 23～84 μm之间，其百分含量为79.30％，而在 1～23 μm 之间的百分含量为16.13％，在84～130 μm之间的百分含量为4.53％，在小于1 μm的百分含量仍仅为0.04％。与表3分析结果相比较，仲钼酸铵在248.7℃时热分解产物的粒径分布虽然略有变化，但是，它的整个分布情况和240.7℃时热分解产物的粒径分布情况类似。

表4 仲钼酸铵在空气中以10℃/m in的速度从室温升到248.7℃时热分解产物的粒径分布

仲钼酸铵在空气中以10℃/min的速度从室温升到322.5℃时热分解产物的粒径分布如表5。表5表明，在322.5℃时仲钼酸铵热分解产物的粒径主要集中在 17～61 μm之间，其百分含量为55.64％，而在 1～17 μm 之间的百分含量为26.05％，在61～105 μm之间的百分含量为4.99％，在小于1 μm的百分含量为13.50％。与表4分析结果相比较，仲钼酸铵在322.5℃时热分解产物的粒径分布明显地细化，小于1 μm的颗粒的百分含量也明显增多。这主要是因为仲钼酸铵在322.5℃热分解时完全失去氨根离子，向亚稳态氧化钼转变，其体积减小的缘故。

表5 仲钼酸铵在空气中以10℃/m in的速度从室温升到322.5℃时热分解产物的粒径分布

仲钼酸铵在空气中以10℃/min的速度从室温升到500.0℃时热分解产物的粒径分布如表6。表6表明，在500.0℃时仲钼酸铵热分解产物的粒径主要集中在 2～12 μm之间，其百分含量为86.42％，而在1～2 μm之间的百分含量为0.71％，在12～13 μm之间的百分含量为0.94％，在小于1 μm的百分含量为6.23％。与表5分析结果相比较，仲钼酸铵在500.0℃时热分解产物的粒径分布显著细化，其最大粒径仅为13 μm，并且其百分含量也只有0.94％。

表6 仲钼酸铵在空气中以10℃/m in的速度从室温升到500.0℃时热分解产物的粒径分布

从上述分析可以得出，在322.5～500.0℃之间，仲钼酸铵在空气中热分解产物的粒径变化最大；在248.7～322.5℃之间，仲钼酸铵在空气中热分解产物的粒径变化次之；在室温至322.5℃之间，仲钼酸铵在空气中热分解产物的粒径变化不明显。因此，为了制备出不同粒径的三氧化钼，可以分段性地控制仲钼酸铵的热分解条件。

3 结论

（1）仲钼酸铵在空气中的热分解过程经历了3个阶段：室温至222.6℃之间仲钼酸铵失去结晶水；从222.6～240.7℃之间仲钼酸铵热分解了部分氨根离子；从240.7～248.7℃之间氨根离子完全分解，同时有亚稳态的氧化钼生成；从 248.7～322.5℃之间亚稳态的氧化钼发生相变生成了稳态的三氧化钼。

（2）钼酸铵在空气中热分解制备三氧化钼过程中，在322.5～500.0℃之间，温度对产物粒径的影响最大；在248.7～322.5℃之间，温度对产物粒径的影响次之；在室温至322.5℃之间，温度对产物粒径的影响不明显。因此，为了制备出不同粒径的三氧化钼，可以分段性地控制仲钼酸铵的热分解条件。

［1］彭志辉.稀有金属材料加工工艺学［M］.长沙：中南大学出版社，2003.

［2］吴贤，张健，康新婷，等.钼粉的制备技术及研发现状［J］.稀有金属材料与工程，2007，36（增3）：562－566.

［3］朱爱辉，王快社，张 兵.钼在冶金工业中的应用［J］中国钼业，2006，30（5）：8－12.

［4］Kim D S，Kurusu Y，Wachs I E，et al.Physicochemical properties of MoO3－TiO2prepared by an equilibrium adsorption method［J］.J.Catal.，1989，120（2）：325－336.

［5］Datta A K，Ha J W，Regalbuto J R.The controlled dispersion of silica supported MoO3：The role of ammonia［J］.J.Catal.，1992，133（1）：55－82.

［6］Li C，Zhang H，Wang K L，et al.FT－IR emmission spectroscopic studies of the thermal decomposition of ammonium molybdate，Vanadate and Tungstate［J］.Appl.Spectrosc.，1993，47（1）：56－61.