早强型聚羧酸高性能减水剂的合成及性能研究

杨晓峰，熊卫锋

(北京东方雨虹防水技术股份有限公司,北京101309)

聚羧酸系减水剂作为继萘系、密胺系、脂肪族系和氨基磺酸盐系减水剂之后研制生产成功的新型高效减水剂,具有掺量低、减水率高、坍落度保持性好、收缩率小、与水泥和掺合料适应性相对较好、增强效果明显等一系列突出的性能。同时生产过程中不使用甲醛和不排出废液、SO2-4和Cl-含量低、环保性能突出，目前已广泛应用于市政、铁路、公路、港口、桥梁、水电等工程领域[1]。近年来国内所生产供应的通用型产品与发达国家同类产品的差距已越来越小,但长期以来缺乏早强型的聚羧酸系减水剂方面的研究, 这对聚羧酸系减水剂在普通预制混凝土构件和高强管桩混凝土中的推广应用十分不利。

近年来，铁路、公路、地铁等诸多工程建设在如火如荼地进行着，这些工程中预制混凝土的用量巨大，因此，研究适应于预制混凝土，能够明显提高混凝土早期强度、加速模板周转速度的早强型聚羧酸减水剂具有良好的应用前景。由于聚羧酸系减水剂比萘系减水剂减水率高, 可降低胶凝材料用量, 从而提高混凝土的弹性模量、降低混凝土收缩开裂的倾向。然而,预制混凝土又要求混凝土具有较好的早期强度发展速率, 以提高模板周转率, 或满足低温条件下的强度发展, 将预制混凝土的生产期延长至深秋甚至冬季。而高强混凝土管桩是近年来发展极快、应用极广的高强混凝土制品，其具有强度等级高、承载力大、抗冲击性能好、施工方便等优点，已在诸多工程中进行使用。对于预应力高强管桩的生产来说, 更是希望能省却蒸压养护甚至蒸养环节, 实现所谓的零能耗。由于其优越的性能特点和高技术指标，这就要求一种粘聚性好、早强、引气均匀稳定且较小的减水剂。早强型聚羧酸系减水剂可通过直接合成或与早强组分复配而成[2,3]。

本文采用水溶液聚合法, 将两种不同分子量的TPEG与市售的丙烯酸(AA)和甲基丙烯磺酸钠(SMAS)等共聚合成了一种早强型聚羧酸系减水剂PC-1, 并通过混凝土试验对其性能进行了初步的评测。

1 实验部分

1.1 合成实验原材料、仪器

合成实验所用原材料包括: 聚氧丙烯醚TPEG-1：辽宁产,聚合度为45；聚氧丙烯醚TPEG-2：辽宁产，聚合度为54；丙烯酸(AA)：工业级，湖南产；甲基丙烯磺酸钠( SMAS)：工业级，湖南产；过硫酸铵（APS）：工业级，湖南产；中和试剂：乙二胺溶液，工业级，湖南产；去离子水：自制。

所用仪器包括: 数显搅拌器, 四口烧瓶, 温度计, 冷凝回流管等。

1.2 早强聚羧酸减水剂PC-1的合成方法

在四口瓶中投入聚氧丙烯醚(TPEG)、适量的水,加热升温至一定温度，加入甲基丙烯磺酸钠，搅拌均匀后，分别滴加丙烯酸和引发剂溶液,待滴加完毕后,保温反应到最佳时间后停止加热;加入中和试剂进行中和,将pH值调整到7.0。

1.3 性能测试试验

1.3.1 净浆和混凝土试验原材料

混凝土性能试验采用冀东P·O 42.5普通硅酸盐水泥。掺合料为S95矿渣粉和II级粉煤灰。细集料为细度模数为2.6的河砂; 粗集料为5～20mm连续级配碎石。聚羧酸系减水剂分别为Sika公司的20HE, 自制早强型聚羧酸减水剂PC1和自制通用聚羧酸减水剂PC2。水为自来水。

1.3.2 水泥净浆流动度的测定

按照GB/ T8077 - 2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》中测定水泥净浆流动度的方法,称取水泥300g ,减水剂掺量(折固)0.2 % ,加入87g 水(其中包括外加剂中所含的水)。

1.3.3 混凝土性能测定

混凝土减水率的测定参照JG/T223《聚羧酸系高性能减水剂行业标准》,掺入1.0 %(20 %含固量)减水剂后减少相应的用水量,并保持掺减水剂的混凝土与空白混凝土的坍落度相同(80±10)mm ,计算相应的减水率和检测混凝土的和易性,测试混凝土的抗压强度。混凝土应用性能试验参照GB50081- 2002《普通混凝土力学性能试验方法》进行。

2 结果与讨论

2.1 正交实验

在反应温度、体系浓度、引发剂、物料投加方式等因素都相同下，考察单体用量对聚羧酸减水剂分散性能的影响，正交设计及测试结果如表1所示。

由表1结果可以得出,各种原材料对掺有聚羧酸减水剂的水泥浆体流动性的影响大小为:TPEG＞MAS ＞AA。

在聚羧酸减水剂引入PEO 侧链,会使聚羧酸减水剂的空间位阻作用增大,减水率提高,但侧链密度太大时会影响大单体的反应活性,使聚合物的主链变短,从而使减水剂在水泥颗粒表面的吸附力减弱,水泥拌合物的流动性损失变快。甲基丙烯磺酸钠的用量直接影响减水剂分散性,用量增加有利于分散性提高,但超过一定量后,由于其自身的阻聚作用，会使聚合物的分子量下降，并最终导致分散性能随之下降。当聚合度分别为54和47的两种TPEG混合使用时,会显著提高减水剂的分散及分散保持性能。由于丙烯酸比较活泼,当其用量超过一定范围时，会导致聚合物分子量过大而降低其分散性能，所以合成高效减水剂的最佳配比条件为TPEG-1∶TPEG-2∶AA∶MAS =1∶3∶16∶2 。

表1 减水剂组成配比正交实验方案与结果

2.2 混凝土配合比设计

本次试验所采用的混凝土配合比如表2所示。

2.2.1 混凝土减水率

称取水泥4.5kg，混凝土配合比为水泥∶砂子∶石子=1∶2.19∶3.73，分别掺加V20HE-20、PC1 和PC2，配制相同坍落度的混凝土（80±10）mm，与基准混凝土相比用水量减少情况来计算相应的减水率。

从表3 中可以看出，PC-1 具有较高的减水率，而且掺量低。其之所以有如此高的减水率是和它本身的分子结构有关的，其主链上的羧基官能团和磺酸基官能团提供了较强的吸附作用，侧链上的聚氧丙烯基使减水剂产生的立体位阻作用增强，即使水泥粒子表面很快形成C3A 的水化产物层也无法将这些侧链、枝链全部覆盖，水泥粒子也就难以再次凝聚，故对水泥颗粒具有显著的分散作用。[6]

2.2.2 掺加不同外加剂混凝土早期强度

表2 试验配合比

表3 混凝土减水率测定

表4 掺不同外加剂的混凝土早强强度对比

从表4可知早强聚羧酸减水剂PC-1的减水率明显高于西卡V20HE-20的减水率，掺加PC-1的混凝土早期强度比掺加通用型聚羧酸减水剂的PC-2有明显提高，但比西卡V20HE-20早期强度稍低。

3 结论

采用水溶液聚合法, 将两种不同分子量的TPEG与市售的丙烯酸(AA)和甲基丙烯磺酸钠(SMAS)等共聚合成了一种早强型聚羧酸系减水剂PC-1, 其减水率比自制通用型聚羧酸减水剂稍低些但明显高于西卡V20HE-20减水率，但早强效果稍逊。

[1]孙振平, 王玲 . 如何安全高效地应用聚羧酸系减水剂[ J].混凝土, 2007, 212( 6 ): 35- 38.

[2]王子明, 刘进强, 崔素萍. 早强型聚羧酸系高性能减水剂及其制备方法: 中国, CN101289292A[ P].

[3]王子明, 刘进强. 新型聚羧酸系超早强复合减水剂试验研究[ J]. 低温建筑技术, 2008, ( 6): 15- 17.

[4]王杰, 刘欣等. 复合早强型聚羧酸减水剂在混凝土预制构件中的应用及其效益评估[ J]. 商品混凝土, 2009, ( 5):27- 28.

[5]张新民, 李国云等. 早强快凝型聚羧酸减水剂的合成和应用[ J]. 混凝土, 2009, ( 4): 87- 89.