速灭威的纯化以及质量研究

肖艳华，陈友翠，陈 韡，潘志权

(武汉工程大学化工与制药学院，绿色化工过程省部共建教育部重点实验室，湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室，湖北 武汉 430074)

0 引 言

速灭威(metolcarb)，又称间甲苯基-N-甲基氨基甲酸酯(m-tolyl-N-methyl carbamate)，治灭虱，MTMC，分子式C9H11NO2，分子量165.2，纯品为白色结晶，具有良好的触杀和熏蒸作用，击倒力强，持效期3～4 d，对稻叶蝉﹑稻飞虱有速效性防治效果[1-3].为了得到高纯的产品以及对生产过程进行控制，需要对速灭威的原料药进行纯化，本文首次采用了柱层析的方法纯化速灭威，且联合使用GC和UV对纯度进行了分析，两种方法测定的纯度结果一致，而GC的方法对于研究挥发性农药是一个实用的方法[4].

1 试剂及仪器

质量分数为96.0%速灭威原药(广西田园生化股份有限公司提供，丁培芳工程师检测)，柱层层析硅胶(粗孔PKZ-Ⅱ型，孔径0.053～0.075 mm)，石油醚、丙酮、甲醇、邻苯二甲酸二乙酯和溴化钾均为分析纯，未做进一步处理.

电子天平(AL204)，层析柱(自制，∅300 mm× 20 mm)，旋转蒸发仪(RE-201D型)，循环水式真空泵(SHZ-DⅢ型)，真空干燥箱(DZ-1BC型)，254 nm紫外分析仪(上海科艺光学仪器厂)，UV-2450型岛津紫外分光光度计，Nicolet 6700傅里叶红外光谱仪，GC-2014型岛津气相色谱仪.

2 实验过程

将欲分离的样品1.5 g溶于少量丙酮中，于硅胶柱层析(∅20 mm×L 300 mm)上用石油醚∶丙酮(10∶1)洗脱，在0.35～0.61 L处得速灭威精制物.

3 结果与讨论

3.1 气相色谱分析

气相色谱条件：RTX-50型石英毛细管柱(30 m× 0.25 mm× 0.25 μm)，高纯氮气(纯度99.999%)为载气，流速 105.1 mL/min，将汽化室温度设定为250 ℃，检测室温度设定为250 ℃，柱箱温度设定为200 ℃，分流比为50∶1，进样量1 μL.

内标溶液的配制：称取0.250 5 g邻苯二甲酸二乙酯于25 mL容量瓶中，用丙酮溶解并稀释至刻度，摇匀待用.标样溶液的配制：称取0.061 9 g速灭威原药，置于10 mL容量瓶中，用移液管加入5 mL内标溶液，用丙酮稀释至刻度，摇匀待用.试样溶液的配制：称取0.060 3 g速灭威试样，置于10 mL容量瓶中，用移液管加入5 mL内标溶液，用丙酮稀释至刻度，摇匀备用.在上述操作条件下，待仪器基线稳定后，分别注入选取的试样，进行气相色谱分析.

3.2 实验结果

图1 速灭威的红外图

精密称取速灭威原药0.001 1 g和速灭威试样0.001 0 g，用甲醇溶于10 mL容量瓶中，定容.选取222 nm处吸光度，根据Lambert-Beer 定律，A = K·C·b(其中A为吸光度，C为溶液的浓度，b为比色皿厚度，K是物质的特征常数)，A1= 0.892 1,A2= 0.832 7,K和b相同，则其质量分数为98.6% (原料质量分数为96.0%).

图2 速灭威的紫外图

3.2.3 气相色谱分析 柱层析实验共得到1.8 L分为均匀的12组，其中2至10均有无色针状晶体析出，取3、6和9号进行气相色谱分析，得到结果如下：

图3 3号样气相色谱图

表1 3号色谱峰数据

Table 1 Chromatographic data of No.3

编号保留时间/min峰面积峰高/mm峰百分比/%11.0557 003 012.86 081 330.877.121 221.25970 808.240 350.40.779 831.8264 534.42 592.90.049 942.3791 999 565.2985 463.622.020 454.2382 608.3160.60.028 7

图4 6号样气相色谱图

表2 6号色谱峰数据

Table 2 Chromatographic data of No. 6

编号保留时间/min峰面积峰高/mm峰百分比/%10.6123 811.7252.80.086 221.0543 945 439.93 669 963.089.270 131.25414 464.27 876.80.327 341.8203 214.61 889.50.072 752.357445 349.0256 926.410.076 564.1004 666.5295.30.105 674.5312 722.1243.80.061 6

图5 9号样气相色谱图

表3 9号色谱峰数据

Table 3 Chromatographic data of No. 9

编号保留时间/min峰面积峰 高/mm峰百分比/%10.6053 074.6201.10.042 921.0516 824 046.65 784 549.0951.20531.25212 276.27 370.20.171 141.8194 771.11 731.50.066 552.354319 258.8184 675.64.450 263.4283 219.2176.10.044 974.4054 495.3412.60.062 784.4492 967.2402.80.041 4

保留时间：溶剂峰1.0 min，速灭威2.3 min，其余时间为杂质峰.由以上数据可知，3号的杂质含量较少，6号和9号的杂质量较多，说明在速灭威原料药中，它的极性比所含杂质小，较杂质先洗脱下来.

3.2.4 分析提纯后的纯度

图6 速灭威原药气相色谱图

表4原药色谱峰数据

Table 4 Chromatographic data of raw metolcarb

序 号保留时间/min峰面积峰 高/mm峰百分比/%11.05911 47 4570.810 20 2091.297.939 621.37011 304.56 640.50.096 533.491124 932.850 826.31.066 344.812105 157.829 184.60.897 6

图7 纯化后速灭威气相色谱图

表5纯化后速灭威色谱峰数据

Table 5 Chromatographic data of purified metolcarb

编号保留时间/min峰面积峰高/mm峰百分比/%11.05821 300 122.618 432 700.096.040 321.37224 643.614 692.50.111 132.4454 180.71 978.60.018 943.506461 762.8182 866.12.082 054.825387 619.1109 589.91.747 7

为了观察是否有别的杂质，将气体流速调整为85.5 mL/min，结果保留时间：溶剂峰1.0 min，速灭威3.5 min，内标物峰4.8 min，延长检测时间，除去已有的杂峰并没有发现更多的杂质.将测得的原药与试样溶液中速灭威与内标物峰面积之比，用质量百分数表示的速灭威的含量W1按下式计算[6]：

式中：r1—原药溶液中，速灭威与内标物峰面积比；

r2—原药溶液中，速灭威与内标物峰面积比；

m1—速灭威原药的质量，g；

m2—速灭威试样的质量，g；

w2—原药中速灭威含量的质量百分数.

由以上数据知：r1=1.066 3/0.897 6=1.188，r2=2.082 0/1.747 7=1.19，m1=0.061 9g，m2=0.060 3g，w2= 0.96，则代入式(1.1)得：

从计算和分析结果可见，速灭威的纯度从96.0%提高到了98.7%.

4 结 语

UV和GC分析是两种比较成熟的纯度检测方法，其检测具有快而准的特点，如果一个物质能同时使用这两种检测方法，可以达到互相应证的目的，通过UV和GC分析比较，它们测定的纯化后速灭威纯度比较一致，但是由于可能有杂质的存在以及某些物质的不能汽化，使得UV和GC分析结果并不一致，但仍然说明通过柱层析可以将一部分的杂质除去，达到提纯的目的，只是仍然不能将速灭威提纯到100%，其纯度尚不能满足标准品的要求，需要有进一步研究.

参考文献：

[1] 朱良天.农药[M]. 北京：化学工业出版社，2004: 85-87.

[2] 吴文君．农药分析与残留分析[M].北京：化学工业出版社, 2007: 31-32．

[3] 朱明华．仪器分析[M]．北京：高等教育出版社，2000: 318．

[4] 金士威，黎明，廖涛，等.武汉市郊农田土壤中有机氯农药的残留分析[J].武汉工程大学学报, 2009, 31 (7): 1-3.

[5] 中华人民共和国国家技术监督局.中华人民共和国化工行业标准[M]．北京：中国标准出版社，1997．

[6] 姚新生.有机化合物波谱分析[M].北京：中国医药科技出版社，2004:58-87．