玉米秸秆微波热解研究

杨昌炎,吴祯祯，郑冬洁，丁一刚，吴元欣

(1.武汉工程大学化工与制药学院, 绿色化工过程教育部重点实验室, 湖北 武汉 430074;2.黄冈师范学院化工学院,湖北 黄冈 438000)

0 引 言

秸秆是一种贮量巨大的、可再生的能源资源；我国秸秆资源丰富，每年秸秆废弃物有7亿吨[1].湖北是我国重要的商品粮、油、棉生产基地，农业发达，蕴藏的生物质资源非常丰富，秸秆年产量近1千万吨[2].然而这些资源往往被弃置于自然环境或就地焚烧，造成巨大的资源浪费和严重的环境污染.

随着化石能源的日益枯竭和环境恶化问题的日益加重，开发洁净的可再生能源已经成为21世纪全球共同面临的紧迫任务.快速热解作为一项热化学转化技术，能将秸秆等生物质快速转化为产率达70%、具有替代石油潜力的液体燃料—生物油和化学品而受到世界广泛关注[3].微波热解具有加热速率快、不需要载气、不受颗粒尺寸限制等优点，其设备体积小，是一门新兴的热解技术.微波热解是通过微波场下物质吸收微波而产热的原理，将物质热分解形成生物油液体产品和其它燃气、焦炭产品.影响微波热解的因素有很多，如微波功率、物质量、堆体积、吸波性能以及吸波助剂等[4-5]，然而关于这些方面研究还未见系统报道.本研究旨在以玉米秸秆为对象，系统考察上述因素对玉米秸秆热解形成生物油的影响，分析比较添加剂对生物油产品的影响，为生物质微波热解的深入开展和应用提供指导.

1 实验部分

1.1 实验原料

玉米秸秆颗粒(直径为6 mm，长为10 mm)来源于湖北省黄冈市.玉米秸秆的化学组成和元素组成[6](湿基)，如表1所示.

表1 玉米秸秆的化学组成及元素组成

1.2 工艺流程及装置

玉米秸秆热解工艺，由微波热解炉、石英反应器、三级串联冷凝器、生物油的收集器和放空等组成，如图1所示.微波热解炉(型号MCR-3，功率1.5 kW、射频2 450 MHz)购于河南巩义市予华仪器有限责任公司；石英反应器为体积为1 000 mL的磨口石英瓶；冷凝系统由三级串联冷凝管组成，采用乙醇水冷却介质冷却.

称取一定质量[(300±1)g]的玉米秸秆颗粒置入石英反应器中，连接好各管线；开启冷却循环系统，设定冷凝温度为0～10 ℃；反应前通入氮气，排除反应体系中的氧气，设定微波功率，开启微波热解炉，待管内基本无热解气逸出时，停止加热，立即取出石英反应器，采用热电偶测定瓶内物料温度；当石英反应器冷却至室温，称重.热解蒸汽经过冷凝形成的生物油，通过收集瓶收集；附着在冷凝管内壁的生物油，采用乙醇洗涤，再用旋转蒸发器脱去乙醇后，冷却至室温，与收集瓶中的生物油合并，称重.

图1 微波热解工艺流程

1.3 计算方法

生物油产率(温基)为所收集的生物油占玉米秸秆总质量的百分数；焦炭产率为石器、英反应器内残余质量占玉米秸秆颗粒总质量的百分数；不凝气产率为秸秆总质量百分数扣除生物油产率和焦炭产率所余下的百分数.

2 结果与讨论

2.1 微波功率的影响

图2 不同微波功率对温度的影响

2.1.1 热解温度 微波热解的过程温度主要依赖于微波功率.由图2可知，微波总功率(1.5 kW)以10%逐级递增时，恒定质量[(300 ±1) g]的玉米秸秆物料的热解终温变化情况.对于玉米秸秆物料而言，随着微波功率的逐级上升，热解终温逐渐上升；当微波功率达到总功率的40%时，热解温度接近480 ℃,然后随着输入功率的增加，温度上升较缓(出现平台期),达到总功率的70%时温度上升至500 ℃，该平台期的最佳输入功率为总功率的60%～70%；当进一步增加输入功率时，温度开始逐步上升，满功率输入时热解温度达到535 ℃.

2.1.2 热解产品产率 常压下压吸波剂添加下，热解时间为30 min时，玉米秸秆(300±1)g热解时其热解产品产率受输入功率水平大小的影响，如图3所示.

图3 微波输入水平对玉米秸秆热解产品产率的影响

由图3可知，随着微波输入功率的增加，生物油产率逐渐上升，当输入功率达到总功率的40%时，生物油产率基本稳定，质量分数达47%；不凝气产率与生物油产率受输入功率的影响，有相似的变化趋势，其值基本稳定在质量分数33%.焦炭产率则不同，随着微波输入功率的增加而逐渐降低，至输入总功率为100%时的质量分数22%焦炭产率.

图4 玉米秸秆物料量对热解产品产率的影响

2.1.3 微波功率与加料量的关系 利用微波热解时，热解转化率与微波功率、物料量密切相关.图4显示出了微波输入功率水平为70%、对应的功率为1 024 W时，物料量与热解产品产率的变化关系.由此可知，随玉米秸秆量增加，热解液体逐渐增加，气体产量逐步降低；固体产率基本不变，而后呈增长趋势.物料量达到250 g时，液体产率接近48%，物料为300 g时液体产率达49%最大，再随物料量增加，液体产率有所下，固体产率降低，表明物料越多，微波输入能量不足以满足热解所需能量，导致热解转化率下降.因此，最佳的物料加料量与微波输入功率比为0.3 kg/kW.

2.2 热解时间的影响

物料微波热解时，热解产品的逸出与时间密切相关.图5显示出了微波输入功率为1 024 W、物料量为300 g时，微波加热时间对热解产品分布的影响.玉米秸秆吸波产热，开始时出现水分蒸发现象；约至3 min时热解发生，随微波加热时间的延长，玉米热解液体产率逐渐增加，气体产率逐渐升高，热解残余逐渐降低；当加热时间至15 min时，热解转化达到最大，气、液、固产率分别为27%、24%、49%；延长加热时间，热解产品产率基本维持不变.因此，确定微波加热时间为15 min为宜.

图5 微波加热时间对玉米秸秆热解产品分布的影响

2.3 颗粒粒径的影响

颗粒尺寸直接影响玉米秸秆热解产品的产率.颗粒尺寸大小不同，其堆密度不同，影响着热解产品分布[3].图6显示出了微波输入功率1 024 W、热解终温500 ℃、热解时间30 min、玉米秸秆为100 g时，玉米秸秆的不同堆密度对其热解产品产率的影响.由此可知，堆密度小于0.4 kg/m3时，液体产率随密度的降低而下降；颗粒尺寸大于0.4 kg/m3后，气液固产率均趋于一个稳定值.玉米秸秆越细越松散，越有利于产气，不利于而液体产出，可能的原因是松散的固体颗粒导致热解气二次分解形成低分子产物.

图6 不同玉米秸秆的堆密度对热解产率的影响

2.4 吸波剂的影响

通过微波加热实现热解，与物质的吸波能力的大小有关.生物质的物料吸波的能力较弱[4-5]，通常需要添加一定量吸波剂.常用的吸波材料有碳化硅、炭等，碳是一种良好的吸波剂.图7显示出了微波功率输入水平为70%(约1 024 W)、热解温度约500 ℃、秸秆量为100 g、堆密度为0.40 kg/m3、热解时间15 min条件下，碳的添加量对热解产品产率的影响.

图7 碳添加量对玉米秸秆热解产品分布的影响

由图7可知，随着碳的添加，生物油和热解气产率也随之增加，焦炭产率下降；当添加量达到10%时，继续增加碳的添加量，对热解气、液、固体产品产率分布基本无影响，生物油、热解气和焦炭产率分别为39.1%、29.0%和31.9%.这表明，碳的添加有助于吸波，从而提高升温速率，促进液体产品的产出；过量碳会使热解蒸汽进一步分解形成小分子气体，而液体产率降低.因此，碳的用量以不超过5%～10%为宜.除碳之外，其它无机物如无机盐、一些氧化物等均能促进玉米秸秆生物质的吸波能力，对其热解产品分布、液体产品分布有着明显积极作用，详见后续报道.

综合上述,影响因素最佳热解条件为处理量0.3 kg/kW、热解温度500 ℃、热解时间15 min、堆密度大于0.40 kg/m3、碳的添加量为5%～10%.通过重复实验表明，该条件下热解液体、气体、固体产率分别为56%、21%、23%.

3 结 语

a.微波作为玉米秸秆热解一种加热方式，通过物质吸波使得自身温度升高，实现热分解，具有不受颗粒尺寸限制、不需要载气等优点，易于设计放大.

b.微波热解的影响因素很多，主要有微波功率、热解时间、吸波剂、物料量、堆密度等.玉米秸秆间歇微波热解的最佳条件为：热解温度500 ℃、处理量0.3 kg/kW、热解时间15 min、堆密度大于0.40 kg/m3、碳的添加量为5%～10%，其热解液体、气体、固体产品产率分别为56%、21%、23%.

参考文献：

[1] 朱锡锋.生物质热解原理与技术[M]. 合肥：中国科学技术大学出版社,2006.

[2] 陈应泉,汪翔,陈汉平,等. 武汉城市圈农村生物质资源特点及综合利用建议[J]. 可再生能源, 2009,27(2): 106-109.

[3] Czernik S, Bridgwater AV. Overview of application of biomass fast pyrolysis oil[J]. Energy & Fuels, 2004,18(2):590-598.

[4] Krieger-Brockett B. Microwave pyrolysis of biomass[J]. Res Chem Intermed,1994, 20(1): 39-49.

[5] 金钦汉,戴树珊,黄卡玛. 微波化学[M]. 北京: 科学出版社，2001.

[6] 赵希强,宋占龙,刘洪贞,等. 农作物秸秆微波热解特性试验[J]. 农业工程学报, 2009,25(10): 210-214.

[6] 杨昌炎,杨学民,吕雪松,等. 分级处理秸秆的热解过程[J]. 过程工程学报, 2005,5(4): 379-383.