超声波对硫酸钠溶液结晶成核的影响

陈 霞，李 鸿

(天津大学理学院，天津 300072)

超声空化机制是溶液超声效应的主动力[1]，液体中的微小气泡核在声波作用下被激活，在声场的稀疏相和压缩相交替作用的过程中，空化气泡经历振荡、生长、收缩、溃陷等一系列动力学过程[2]．特别是在空化气泡的溃陷过程中，产生高温高压、冲击波和微射流对溶液介质造成一系列超声效应．超声空化产生的湍动效应[3]、微扰效应[4]、界面效应[5]、聚能效应[6]，综合作用使得传质过程中边界层减薄、传质速率增大，促进结晶过程．

Na2SO4产品主要包括2种品级：芒硝(Na2SO4·10H2O)和无水硫酸钠．芒硝溶解时吸收热量，而无水硫酸钠溶解时放热．硫酸钠的溶解度与温度有着特殊的变化关系，其溶解度先随温度的升高而增加，经过最高位置后，反而随着温度的升高而降低，这是由它的吸热性质所决定的．

对于超声空化的研究始于 1894年，Reyrolds首次观察到空化气泡．文献[7]奠定了超声空化气泡的理论模型．20世纪50年代，Noltingk等[8]建立了空化气泡的运动力学模型，并提出气泡快速闭合时引起“热点”效应．21世纪初，美俄科学家[9]共同发表了“气泡核聚变”实验的报告，使得超声空化研究倍受科学界关注．超声空化效应对溶液结晶过程中的一些基本物性数据[10]、溶解度[11]、介稳区[12]及诱导期[13]数据等都会有所影响，已有众多实验表明，超声波不仅能够显著地促进化学反应的速度和产率，使得一些平常不能进行的化学反应得以进行[14]，而且能够极大缩短许多物质结晶诱导期等[15]．

超声空化促进成核是一个微观过程，直接实验验证非常困难．笔者研究利用硫酸钠溶液独特的结晶性质，通过测量超声波作用下硫酸钠溶液升温结晶和降温结晶成核诱导期，从全新的角度解释超声波促进溶液成核的微观机理．

1 实 验

溶解度的测量：采用平衡浓度测定法，测定硫酸钠的溶解度曲线．某一温度下，在烧杯中加入无水硫酸钠晶体(用天平称取)和去离子水(用量筒量取)，使用机械搅拌桨搅拌 10,min(转速 150,r/min)，使晶体充分溶解，再称取少量硫酸钠加入，继续搅拌10,min，重复这一步骤直至加入的硫酸钠晶体不再继续溶解．

诱导期的测量：分别配制不同温度下的硫酸钠饱和溶液，升温(或降温)至某一温度后，加入搅拌作用(转速 150,r/min)或者超声作用(功率 140 W，时间30,s/次，间隔 1,min)，观察溶液成核情况，通过目测观察记录首批成核时间得到搅拌或者超声波条件下诱导期(见表1和表2)．

表1 硫酸钠降温结晶诱导期Tab.1 Induction time of Na2SO4 in cooling crystallization

表2 硫酸钠升温结晶诱导期Tab.2 Induction time of Na2SO4 in heating crystallization

2 结果与讨论

2.1 硫酸钠溶解度

硫酸钠溶解度曲线如图 1所示，实验测得硫酸钠拐点温度为34,℃．当t＜34,℃时，硫酸钠在水溶液中的溶解度随着温度的升高而迅速增大，从过饱和硫酸钠溶液中析出单斜晶系芒硝 Na2SO4·10H2O，芒硝溶解时吸收热量，根据热平衡移动原理，当温度升高时，平衡有利于向吸热的方向移动，所以在这段区间内随温度升高溶液中硫酸钠的浓度增大；温度超过 34,℃以后，硫酸钠在水溶液中的溶解度随温度的变化很小，与饱和溶液平衡的固体是斜方型无水晶体硫酸钠，而无水硫酸钠溶解时放热，所以溶液中硫酸钠的浓度随温度的升高而降低．因此，当 t＞34,℃，硫酸钠溶液达到饱和时，就会有无水硫酸钠开始析出，这就决定了制取无水硫酸钠时可以采用升温的办法使溶液达到过饱和从而产生晶体．

图1 硫酸钠的溶解度曲线Fig.1 Na2SO4 solubility curve

2.2 硫酸钠结晶诱导期

成核诱导期[16]定义为从过饱和状态形成的时刻到固相粒子出现并被检测到时刻的时间，这包括过饱和溶液中临界晶核出现的时间和晶核长大到能检测到的时间．诱导期受到温度、过饱和度、外场作用、存在的杂质和黏度等的影响．溶液的成核诱导期有两种测量方法，一种是测定相同初始浓度，不同终点温度得到不同过饱和度下的诱导期；另一种方法是测量不同初始浓度，相同的终点温度得到的不同过饱和度下的诱导期．由于笔者根据诱导期的数据计算界面张力值，因此采用后者来研究相同的终点温度、不同过饱和度差的硫酸钠溶液成核诱导期．

相同条件超声波作用下的硫酸钠析晶的时间明显短于搅拌作用下的析晶时间，即超声波加速硫酸钠的成核过程．这是因为搅拌和超声波两者对于加速晶体的成核有着本质的不同，搅拌通过溶液对流是从宏观上加速分子的运动，而超声作用在微观上将液体介质进行压缩和拉伸并伴有空化产生的局部高温高压．在这局域热点附近溶液成为超临界状态[16]，液体的动态黏度系数，溶液的表面张力都大大降低[17]，促进成核过程．

按照相生成的热力学理论[18]，在恒温下，lg tind与1/lg2s之间应为直线关系，即式中：const为常数；tind为诱导期；σ为界面张力；V为分子体积；s为过饱和度比；t为溶液温度；k为玻耳兹曼常数．

对测得的实验数据进行线性拟合，结果如图2所示，利用该直线的斜率α，可对界面张力值进行估算，即

由硫酸钠摩尔质量 152,g/mol、密度 ρ＝1.512,g/mL，可求得分子体积为V＝1.669,9×10-28,m3，分别将图 2(a)、(b)中直线与图 2(c)、(d)直线斜率代入式(2)可得到硫酸钠的界面张力值，见表3．

图2 硫酸钠的诱导期拟合曲线Fig.2 Na2SO4 induction time fitting curves

表3 硫酸钠界面张力值Tab.3 Na2SO4 interface energy values

界面张力值[19]是晶体成核和晶体生长中的一个基本物理量，界面张力值越小越有利于晶核的形成．两相间的界面张力和物质本身的性质有关，两相间分子的极性差越大，相间分子的力场不平衡越严重，表面能也越大．此外，两相间的界面张力还和物质的相态有关，一般情况下，液气相间的界面张力一般都比液液相间的界面张力更大[20]．根据表 3硫酸钠溶液成核诱导期的测量数据计算得到的界面张力值可知：温度越高界面张力值越小；相同温度下，外场作用为超声波的情况界面张力值小于搅拌作用情况，这都说明超声波促进溶液成核．

2.3 微观分析

实验表明，超声波能够缩短硫酸钠溶液的成核诱导期，下面具体讨论其微观机理．为了便于分析，建立模型如图3所示．

硫酸钠的摩尔质量为152,g/mol，密度为1.512,g/cm3，1,mol硫酸钠的质量为 152,g，体积约为 100.5 cm3,．根据实验结果，34,℃时，100 g水中能溶解质量为 51.2,g硫酸钠晶体．要配成 34,℃下 1,mol饱和硫酸钠溶液需要水 296.875,g，又因为水的摩尔质量为18,g/mol，则 296.875,g水约为 16.5,mol．忽略分子间隙，硫酸钠饱和溶液体积为 397.375,ml，饱和溶液中含有 Na2SO4分子约 6.02×1023个，含 H2O 分子约9.933×1024个，可见，Na2SO4分子与 H2O 分子的个数比例为 2∶33，Na2SO4分子的体积约是 H2O 分子的5.6倍．

超声波促进硫酸钠溶液成核，可能发生在空化气泡运动的3个阶段．

(1) 空化气泡的膨胀期．随着空化气泡的膨胀，气泡表面液体蒸发，表面温度将下降．本文中对硫酸钠溶液进行了升温和降温结晶实验，结果都表明超声波作用下的硫酸钠溶液的成核诱导期小于搅拌的情况．所以空化气泡的膨胀期不是溶液成核的最佳时期，因为在硫酸钠升温结晶实验过程中，溶液的温度越高越有利于成核过程的发生，而空化气泡膨胀期的溶液温度是降低的．而且 Hunt等[21]实验发现，在空化气泡的膨胀期，成核过程是不易发生的．

(2) 空化气泡的压缩期．当空化气泡膨胀到一定值后会反向收缩，空化气泡周围的物质分子在泡壁的带动下迅速地向中心聚集．泡壁周围的物质浓度急剧增加，按一般估计[22]当空化气泡的半径从初始R0＝0.33 μm 到最大值 Rmax＝1.65,μm 时，体积变化Δ V =(4/3)π(R−) ≈ 1 8.7 μm3．1,mol硫酸钠的饱和x溶液的体积为 397.375,mL，饱和溶液中含有 Na2SO4分子约 6.02×1023个，按照比例关系可推导出，空化气泡从初始半径膨胀到最大半径，约有2,000个Na2SO4分子附着在泡壁上面．由此设想，在空化气泡压缩期，如此多的分子聚集到中心附近，大量颗粒的定向向心运动将形成极大的局域过饱和度，为成核提供了强大动力，为溶液中的成核创造了可能性．从对硫酸钠溶液升温和降温结晶实验的诱导期数据可以看出，随着过饱和度比的增加，硫酸钠溶液诱导期明显缩短．所以超声波促进硫酸钠溶液成核有可能发生在空化气泡的压缩期．

图3 空化气泡运动过程微观示意Fig.3 Sketch map of microscopic cavitation bubble motion process

(3) 空化气泡的内爆期．当空化气泡聚集了足够的声能达到溃陷时，在极短时间内，在空化气泡周围的极小空间里，会产生 5,000,K以上的高温和大约5×107Pa的高压，温度变化率高达109,K/s，空化气泡溃陷后在溶液内还会产生强烈的冲击波或时速达400,km的射流[23]．空化作用形成了局部的高温，高压热点，使其附近溶液呈现超临界流体的状态．超临界状态下，液体动态黏度系数大大降低，溶液表面张力减小．

式中：μ为化学势；r*为临界半径；γs为成核的单位面积表面能．

由式(3)[24]可知，在成核分子体积和相对浓度基本不变的情况下，成核驱动力 ΔGV随温度的增大而增大．而 ΔGV的增大，又降低了成核的自由能ΔGmax，即降低了成核势垒，成核的单位面积表面能γs也随之降低．由临界半径式(5)[24]可知，ΔGV的增大、γs的减小必然导致临界半径 r*的减小．由诱导期式(1)可知：超声波的作用使得诱导期 tind缩短，促进了成核过程．这与实验结果是吻合的，相同条件下，测得超声波作用的硫酸钠诱导期小于搅拌作用下的诱导期．由实验测得诱导期数据计算得到的界面张力值表明，外场作用为超声波情况的界面张力值小于外场作用为搅拌情况的界面张力值．空化气泡内爆期，界面张力值降低．由此得出结论：超声波促进硫酸钠溶液成核可能发生在空化气泡内爆期．

3 结 语

超声波促进硫酸钠(Na2SO4)的升温结晶及降温结晶过程．利用测得的实验数据，计算相同的终点温度和不同的过饱和度差下的硫酸钠溶液诱导期，由诱导期与过饱和度比之间关系可得该温度下界面张力值，结果也表明超声促进溶液成核．

对超声波作用下硫酸钠溶液的成核微观机理分析表明，超声波促进硫酸钠溶液成核，可能发生在空化气泡运动的压缩期和内爆期．

［1］ Amara N，Ratsimba B，Wilhelm A M，et al. Crystallization of potash alum：Effect of power ultrasound[J]. Ul-trasonics Sonochemistry，2001，8(3)：265-270.

［2］ Rozenberg D. High-Intensity Ultrasonic Field[M]. New York：Plenum Pr，1971.

［3］ Thompson L H，Doraiswamy L K. Sonochemistry：Science and engineering[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research，1999，38(4)：1215-1249.

［4］ Marjatta L，Milja K，Jukka R，et al. Crystallization of glycine with ultrasound[J]. International Journal of Pharmaceutics，2006，320(1)：23-29.

［5］ Child S L，Hornedo N R，Reddy L S，et al．Screening strategies based on solubility and solution composition generate pharmaceutically acceptable cocrystals of carbamazepine[J]. The Royal Society of Chemistry，2008，10(8)：856-864.

［6］ Chen Wen-Shing，Huang Guo-Chao．Ultrasound-assisted crystallization of high purity of 2，4-dinitoluene from spent acid[J]. Ultrasonics Sonochemistry，2008，15(5)：909-915.

［7］ Rayleigh J W．On the pressure developed in a liquid during the collapse of a spherical cavity[J]. Philosophical Magazine Letters，1917，34(1)：94-98.

［8］ Noltingk B E，Neppiras E A．Cavitation produced by ultrasonics[J]. Proceedings of the Physical Society Section B，1950，63(9)：674-685.

［9］ Mallik A，Ray B C．Morphological study of electrodeposited copper under the influence of ultrasound and low temperature[J]. Thin Solid Films，2009，517(24)：6612-6616.

［10］ Li Hong，Li Hairong，Guo Zhichao，et al．The application of power ultrasound to reaction crystallization[J]. Ultrasonics Sonochemistry，2006，13(4)：359-363.

［11］ Li Hong，Wang Jingkang，Bao Ying，et al．Rapid sonocrystallization in the salting-out process[J]. Journal of Crystal Growth，2003，247(1)：192-198.

［12］ 王小洁，李 鸿，王 伟，等. 超声波对甲硝唑溶液结晶热力学性质的影响[J]. 人工晶体学报，2007，36(1)：76-80.Wang Xiaojie，Li Hong，Wang Wei，et al．Impact of ultrasound on thermodynamic property in the crystallization of C6H9N3O3[J]. Journal of Synthetic Crystals，2007，36(1)：76-80(in Chinese).

［13］ Jing Q，Lu H M．Size dependent interfacial energy and its applications[J]. Surface Science Reports，2008，63(10)：427-464.

［14］ Guo Z，Jones A G，Li N．The effect of ultrasound on the homogeneous nucleation of BaSO4during reactive crystallization[J]. Chemical Engineering Science，2006，61(5)：1617-1626.

［15］Hagenson L C，Doraiswamy L K. Comparison of the effects of ultrasound and mechanical agitation on a reacting solid-liquid system[J]. Chemical Engineering Science，1998，53(1)：131-148.

［16］ Thomas L H，Doraiswamy L K. The rate enhancing effect of ultrasound by inducing supersaturation in a solidliquid system[J]. Chemical Engineering Science，2000，55(16)：3085-3090.

［17］ Anna K，Thomas K，Feelly T，et al．Modeling ultrasoundinduced nucleation during cooling crystallization[J].Chemical Engineering Science，2009，64(8)：1635 -1642.

［18］ Mullin J W．Crystallization[M]. Beijing：World Publishing Corporation，2000.

［19］ Carboni C，Ruzaiqi S，Siyabi A，et al．The behaviour of the interfacial surface tension of liquid-crystal materials in the vicinity of the nematic-isotropic phase transition[J]. Molecular Crystals and Liquid Crystals，2008，494(13)：114-126.

［20］ Marianne M F，Sharen J C，Edward D D，et al．A balanced-force algorithm for continuous and sharp interfacial surface tension models within a volume tracking frame work[J]. Journal of Computational Physics，2006，213(1)：141-173.

［21］ Hunt J D，Jackson K A．Nucleation of solid in an undercooled liquid by cavitaion[J]. Journal of Applied Physics，1966，37(1)：254-257.

［22］ 陈 霞. 超声波对硫酸钠溶液结晶影响的研究[D]. 天津：天津大学理学院，2008.Chen Xia．Investigation on the Crystallization of Na2SO4Under Ultrasound[D]. Tianjin：School of Sciences，Tianjin University，2008(in Chinese).

［23］ Wang X K，Yao Z Y，Wang J G，et al．Degradation of reactive brilliant red in aqueous solution by ultrasonic cavitation[J]. Ultrasonics Sonochemistry，2008，15(1)：43-48.

［24］ Hamusiji E B．The Crystallization of the Chemical Industry[M]. Beijing：Chemical Industry Press，1984.