石油生产中SRB腐蚀的危害与微生物防治途径

刘海涛，赵雅坤，张云波，吴文华

(中国石油大学(华东)环境科学与工程系，山东 青岛 266555)

据统计，每年世界上大约有1/3的冶金产品会因腐蚀而报废[1]，在众多腐蚀中，约20%是由微生物引起的。这种受微生物影响的金属及合金的腐蚀称为微生物腐蚀(Microbiologically influenced corrosion，MIC)。微生物腐蚀是金属表面、非生物腐蚀产物和细菌细胞及其代谢产物之间相互作用的结果。

研究表明，微生物可对钢材、铜、铝及其合金、玻璃、混凝土等造成不同程度的腐蚀，特别是在无氧或缺氧的环境中大量生长繁殖的硫酸盐还原菌(Sulfate-reducing bacteria，SRB)能显著加快金属的腐蚀速率(Sanoglu等通过失重研究发现，接种了SRB培养液的钻杆腐蚀速率是未接种的6倍)，造成石油生产中输油管线、注水管线和设备的局部腐蚀穿孔，带来巨大的经济损失和安全隐患。Iverson WP 的数据显示，美国77% 以上的油井腐蚀是由SRB引起的；中国石油天然气总公司20世纪90 年代的统计数据也显示，油田腐蚀损失(约2亿元·年-1)大多是由SRB引起的[2]。

1 SRB腐蚀的危害

SRB的代谢产物H2S具有强烈的腐蚀性，会造成管壁坑穴穿孔，严重腐蚀注水井筒，有的油井投产仅三四年，大部分管道就必须换掉，有的半年就出现穿孔。我国大庆、华北、中原等油田20世纪80年代中期的管道报废率在5.6%以上；H2S还会形成黑色的FeS沉淀物，FeS为非晶体的细小颗粒，粒径一般在1 μm以下并具有亲油性，若油井停电2～3 h就会出现FeS沉积导致的卡泵现象[4]。

2 SRB腐蚀的机理

目前，关于SRB腐蚀的机理有阴极去极化机理、浓差电池机理、局部电池机理、代谢产物机理、沉积物下的酸腐蚀机理、阳极区固定机理等[6]。其中最经典的为阴极去极化机理，该机理又可分为以下几种：

(1)氢化酶阴极去极化理论[7]。SRB通过氢化酶使电子通过氢中间体由金属表面转移到硫化菌，使其有能力利用阳极区产生的氢将硫酸盐还原为H2S，在厌氧电化学腐蚀过程中起到阴极去极化的作用，从而加速金属的腐蚀。根据Kuhr的理论以及Booth等的研究成果[8]，在缺氧条件下，含有氢化酶的SRB可以从铁的阴极表面除掉氢原子，并利用它使硫酸盐还原，加快阴极反应，促使阳极溶解，加速了钢铁的腐蚀过程。

(3)硫铁化物和氢化酶共去极化剂理论。Miller认为在厌氧条件下H2S通过氢化酶和代谢产物FeS的共同作用促进腐蚀过程的阴极去极化作用，从而加速金属的腐蚀。

(4)含磷化合物去极化理论。Iverson等认为，在厌氧条件下，SRB会产生挥发性磷化物，与基体铁反应生成Fe2P，从而造成金属的腐蚀。

总之，阴极去极化理论认为SRB利用金属表面的离子还原硫酸盐，其反应式如下[11]：

8H2O→ 8OH-+8H+

阳极：4Fe→ 4Fe2++8e-

阴极：8H++8e-→ 8[H]

(1)

阳极(腐蚀产物)：Fe2++S2-→ FeS

阴极：3Fe2++6OH-→3Fe(OH)2

总反应式：

整个过程称为阴极去极化，反应式(1)代表了SRB促进腐蚀时所起的作用。

3 SRB腐蚀的微生物防治途径

腐蚀通常是多种因素共同作用的结果[12～14]。腐蚀的程度取决于材料本身、环境以及二者之间的界面反应，因而防腐措施应从以下几个方面入手：(1)选择耐腐蚀材料；(2)改善腐蚀环境和介质；(3)采用涂层和电化学保护方法；(4)采用非金属材质替代金属材质。具体的防腐方法包括物理、化学和生物等途径。由于微生物途径具有费用低、效率高、对环境影响小、不易造成污染等优点，因此，已成为油田生产中防治SRB腐蚀的优先选择途径。

微生物防治的本质就是生物竞争抑制(Bio-competitive exclusion，BCX)作用。微生物防治SRB腐蚀的途径主要有以下几种。

(1)选用在生活习性上与SRB非常相似但不产生腐蚀的细菌。这些细菌注入地层后，与SRB生活在同一环境中，相互争夺生存空间和营养物质，从而抑制SRB的生长繁殖。在石油生产中，还希望这些细菌能够产生天然气、聚合物、表面活性剂，在防治腐蚀的同时提高采收率。反硝化细菌[15](Nitrate-reducing bacteria，Denitrifying bacteria，NRDB)在油田采出水系统中具有显著的竞争优势，其生活习性、生长环境与SRB非常接近，但不产生H2S或其它对油田有害的物质。SRB以挥发性脂肪酸(VFA)作为主要碳源，向油田中注入合适的反硝化菌和硝酸盐等物质，反硝化菌就能够利用油层中的VFA迅速生长繁殖，成为油层中的优势菌群(占整个微生物种群的90%以上)。反硝化菌的生长会迅速降低油层中VFA含量，消耗了SRB赖以生长的有机营养源，从而抑制SRB的生长，使SRB的数量大大降低，达到减轻SRB腐蚀的目的。实际应用中，既可以通过添加硝酸盐/亚硝酸盐来激活土著NRDB，也可以直接添加NRDB来抑制SRB的数量和活性，这两种方法具有不同的适用范围。研究表明，NRDB和硝酸盐的投加均起到了抑制SRB生长繁殖和活性的作用[16]。此外，反硝化菌在还原硝酸盐时，均需要无氧的环境和可利用的还原性基质，除了脱氮硫杆菌(Thiobacillusdenitrificans)利用硫化合物外，其它的主要利用有机物。因此，可通过向油田中注入脱氮硫杆菌和硝酸盐等物质，降低油层中的硫化氢含量，从而防止油层酸化，以抑制SRB生长，降低其对金属管道的腐蚀；同时，脱氮硫杆菌还可使油层中的金属硫化物脱硫，在油层中起到排油和脱硫的作用。Sandbeck等[17]向油藏中加入硝酸盐和亚硝酸盐等电子受体，改变油藏微生物生态条件，刺激脱氮硫杆菌的生长，使处理井中SRB水平显著下降，抑制了FeS和H2S的产生，消除了由FeS和结蜡造成的堵塞，石油产量也有所提高。

(2)某些细菌可以产生直接杀死SRB的类似抗生素类的物质[18]，即可利用微生物之间共生、竞争以及拮抗的关系来防止SRB对金属的腐蚀。短芽孢杆菌(Bacillusbrevis)能分泌短杆菌肽S，从而抑制SRB。实验证明，在SRB形成菌落之前加入短杆菌肽S可有效抑制SRB的生长。

4 结语

SRB腐蚀涉及石油生产中的各个环节，产生的危害日益严重，造成的损失与日俱增。随着物理、化学和生物等学科及其交叉学科的飞速发展，关于SRB腐蚀的研究必将进一步深入发展。在防治SRB腐蚀的诸多措施中，微生物防治途径具有独特的优势和广阔的发展前景，但对于防腐菌种的机理研究目前还处于初级阶段，需要更深入、更系统的研究。探索、分离、提纯更高效的防腐菌种并研究其防腐机理和最佳防腐条件是未来的研究重点，若能找到既有驱油功能又能防治腐蚀的微生物，将对石化工业产生重大的意义。

[1] 涂小华，王修杰.石油工业中管道的腐蚀与防腐[J].江西化工，2006，(4)：266-267.

[2] 陈野，刘贵昌.硫酸盐还原菌腐蚀的防治方法及其研究进展[J].腐蚀与防护，2004，25(3)：102-104.

[3] 张志远.油田注入水中细菌的类型及危害[J].四川师范大学学报(自然科学版)，2003，26(2)：46-48.

[4] 付亚荣，付丽霞，吴泽美，等.生物竞争淘汰技术在油井腐蚀环境治理中的应用[J].腐蚀与防护，2010，31(6)：483-485.

[5] 刘光洲，吴建华.海洋微生物腐蚀的研究进展[J].腐蚀与防护，2001，22(10)：430-433.

[6] 李迎霞，弓爱君.硫酸盐还原菌微生物腐蚀研究进展[J].全面腐蚀控制，2005，19(1)：30-33.

[7] 邢晓夏，刘均洪.生物腐蚀的研究进展[J].化学工业与工程技术，2005，26(2)：33-34.

[8] De Romero M F，Duque Z，De Rincon O T，et al.Study of the cathodic depolarization theory with hydrogen permeation and the bacteriaDesulfovibriodesulfuricans[J].Revista De Metalurgia，2003：182-187.

[9] Booth G H，Tiller A K.Cathodic characteristics of mild steel in suspensions of sulphate-reducing bacteria[J].Corrosion Science，1968，8(8)：583-600.

[10] Fontana M G.Advance in Corrosion Science and Technology[M].New York: Plenum Press,1976：163-262.

[11] 郎序菲，邱丽娜，弓爱君，等.微生物腐蚀及防腐技术的研究现状[J].全面腐蚀控制，2009，23(10)：20-24.

[12] 喻焰.埋地天然气管道防腐技术的新进展[J].煤气与热力，2001，21(6)：535-538.

[13] 田永淑，刘荣普.水泵腐蚀失效原因分析[J].腐蚀与防护，2002，23(1)：33-34.

[14] 董宝山.埋地保温管道的腐蚀调查[J].腐蚀与防护，2006，27(12)：640-641，644.

[15] 于亮，李佰广，孙琦，等.硫酸盐还原菌引起的腐蚀及微生物防控研究进展[J].辽宁化工，2009，38(6)：389-393，406.

[16] 谭燕，程杰成，屈睿，等.油井采出液中硝酸盐还原菌的分离培养及对硫酸盐还原的抑制[J].应用与环境生物学报，2007，13(3)：390-394.

[17] Sandbeck K A，Hitzman D O.Proceeding of the Fifth Interna-tional Conference on MEOR and Related Biotechnology for Solving Environmental Problems[M].Bryand：US Dept of Energy，1995：311-319.

[18] 朱绒霞，那静彦.综述硫酸盐还原菌腐蚀的防护措施[J].石油化工腐蚀与防护，1999，16(3)：50-51.

[19] 薛永刚.养殖水体硫化氢的来源和防治对策[J].齐鲁渔业，2000，17(6)：37-38.

[20] 孟祥芳，崔建升，耿艳楼，等.海水循环冷却水的生物腐蚀和生物防腐研究进展[J].河北工业科技，2005，22(6)：321-324.