黄铵铁矾的制备及其催化性能

刘新锋 ，张丽清 ，周华锋 ，庞常健，李宏亮，赵玲燕

(1. 沈阳化工大学 应用化学学院，辽宁 沈阳，110142；2. 沈阳化工大学 辽宁省稀土化学与应用重点实验室，辽宁 沈阳，110142)

随着染料的大量生产和应用，染料废水成为人们越来越关注的水体污染物，其排放量越来越大。水溶液中含少量合成染料时颜色清晰可见，严重影响了水环境。染料废水具有种类多、有机污染物含量高、色度深和毒性大等特点。偶氮染料是染料中用量最多的一类，广泛应用在纺织印染、皮革、塑料制品、化妆品以及食品中[1-3]。目前染料废水的处理有物理、化学和生物方法。物理和生物方法都存在一定的弊端。化学法中最占优势的是高级氧化技术(Advanced oxidation process，AOP)中的Fenton方法，和其他氧化技术相比，Fenton具有高效和无选择性的优点。但传统的Fenton反应存在金属离子催化剂难于从水溶液中分离出来和反应要求pH在2～4之间的缺点。为了克服这些问题，类 Fenton反应引起了人们的高度关注[4-8]。黄铵铁矾属黄钾铁矾一族，因自然界中含较高浓度氨的溶液极少存在(氨来自有机物质的降解)[9]，所以天然的黄铵铁矾很稀少。在120，300，450和500 ℃下黄铵铁矾将分别失去水、脱羟基、失去氨和硫酸根[10-11]，但黄铵铁矾在温度低于85 ℃和pH＜8的溶液中稳定存在。本文作者以工业废料铁泥为原料，制得黄铵铁矾并以其作为催化剂，选择偶氮染料中的亚甲基蓝(MB)为目标污染物，研究了温度、溶液的初始pH、黄铵铁矾的用量和 H2O2的初始浓度对水溶液中MB的去除的影响。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

实验试剂为：氨水，沈阳力诚试剂厂，分析纯，25%～28%(质量分数，下同)；硫酸铵，沈阳力诚试剂厂，分析纯，99%；浓硫酸，沈阳民联化工厂，化学纯，98%；工业废料铁泥，其 Tfe的含量为 57.4%；去离子水，沈阳化工大学校内自制；氯化钡，沈阳市合富化学试剂厂，含量≥99.5%；过氧化氢(H2O2)，国药集团化学试剂有限公司，分析纯，30%；亚甲基蓝(MB)，国药集团化学试剂有限公司，灼烧残渣≤0.5%。

实验仪器为：HH型电子恒温水浴锅(山东鄄城科教仪器厂)；PHS-25数显pH计(上海精密科学仪器有限公司)；DHG-9030型电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)。

1.2 黄铵铁矾的制备

采用酸浸法从铁泥中浸取铁离子。将浸出液过滤并定溶，测定其铁含量，按Fe和NH4+物质的量比3:1加入(NH4)2SO4。用氨水调节 pH至 2.2，然后将其加热至沸腾，控制pH并加热20 min后过滤，用去离子水反复洗涤。用1 mol/L的BaCl2检验，去除固体中残留的SO42-。将固体放入鼓风干燥箱中，在120 ℃鼓风干燥3 h。

1.3 分析方法

(NH4)Fe3(SO4)2(OH)6的X线衍射(XRD)实验采用德国Bruker D8型X线衍射仪(德国布鲁克公司)，管压40 kV，管流40 mA，扫描步幅0.02°；采用 Builder SSA-4300 孔隙比表面分析仪(北京彼奥德电子技术公司)测定(NH4)Fe3(SO4)2(OH)6的比表面积；在扫描电镜(SEM,日本电子 JEOL公司 JSM-6360LV)下观察(NH4)Fe3(SO4)2(OH)6的形貌；用 UV-1201 Spectrophotometer仪(日本岛津公司) 测定MB溶液在不同pH下的紫外-可见吸收光谱，找出MB的最大吸收峰；用可见分光光度计(上海精密科学仪器有限公司721型)在波长665 nm处测定溶液的吸光度，根据吸光度与浓度的关系计算反应到t时刻MB的浓度。

1.4 黄铵铁矾的催化活性评价

将一定量的(NH4)Fe3(SO4)2(OH)6加入到 100 mL 100 mg/L的亚甲基蓝溶液中混匀，然后加一定量的H2O2。在一定的温度下测定不同反应时刻体系的吸光度。水溶液中 MB的去除率用下式计算：R=((Co-Ct)/Co)×100%，其中，Co和Ct分别为反应前和反应进行到t时刻时反应体系中MB的质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 黄铵铁矾的物化性能表征

2.1.1 黄铵铁矾的晶型

图1所示为样品的XRD图谱。从图1可知：样品的 XRD衍射峰与(NH4)Fe3(SO4)2(OH)6标准图谱基本对应。在 2θ=17.305°，28.718°，34.938°，38.817°，45.594°和 49.727°处出现的 6个衍射峰分别对应(NH4)Fe3(SO4)2(OH)6的 (012)，(113)，(024)，(122)，(303)和(220)晶面(JCPDS 26-1014)。表明样品的物相为(NH4)Fe3(SO4)2(OH)6。

2.1.2 黄铵铁矾的形貌和比表面积图2所示为(NH4)Fe3(SO4)2(OH)6样品的SEM图。

图1 样品的XRD图谱Fig.1 XRD spectrum of sample

图2 黄铵铁矾的微观形貌SEM照片Fig.2 SEM image of ammoniojarosite sample

图2可以看出：(NH4)Fe3(SO4)2(OH)6样品由形状不规则的颗粒胶连在一起组成，并且(NH4)Fe3(SO4)2(OH)6颗粒堆积密集，颗粒之间明显的空隙较少。从侧面反映了所测样品(NH4)Fe3(SO4)2(OH)6的比表面积较小。用孔隙比表面分析仪测得(NH4)Fe3(SO4)2(OH)6的比表面积为 5.6 m2/g。

2.2 黄铵铁矾的催化性能

2.2.1 温度的影响

实验取pH为5.6，H2O2浓度为11.4 mmol/L，MB的质量浓度为100 mg/L的溶液100 mL。加入0.09 g黄铵铁矾，考察温度对MB去除率的影响，实验结果如图3所示。

图3 温度与去除率的关系Fig.3 Relationship between temperature and removal rate

由图3可知：反应初期温度对MB去除率影响较大。反应初期MB溶液逐渐褪色、澄清，黄铵铁矾固体表面呈现MB附着，且不同温度下附着量不同。当温度为80 ℃，反应30 min后MB附着已观察不到；当温度为65 ℃，60 min后仍有少量附着；当温度为50 ℃时，60 min后仍有大量附着。温度越低附着量越多，这说明温度对MB去除率有较大影响。

此外，当温度从50 ℃升到65 ℃时比从65 ℃升到 80 ℃去除率变化大，这是由于一方面升高温度能促进OH的产生；另一方面温度太高会导致过氧化氢的分解而生成氧气和水[12-14]。反应后期随着时间的延长去除率变化不大，这是由于此时低的H2O2浓度，导致OH产量的减少且稀少的MB分子数，也降低了OH攻击的几率。

2.2.2 催化剂用量的影响

取pH为5.6，H2O2浓度为11.48 mmol/L，MB的质量浓度为100 mg/L的溶液100 mL，控制温度为80oC，研究黄铵铁矾的加入量对MB去除率的影响，实验结果如图4所示。

图4 黄铵铁矾用量与去除率的关系Fig.4 Relationship between ammoniojarosite dosage and removal rate

从图4可知：随着黄铵铁矾用量的增加，MB的去除率逐渐增大。当黄铵铁矾的用量大于0.9 g/L时，20 min后去除率变化不明显。当黄铵铁矾的用量为0.3 g/L时，去除率显著降低。这是由于黄铵铁矾催化剂量越少，吸附量降低且提供的催化点位越少，使去除率降低[14-16]。因此，本文选择黄铵铁矾的用量为0.9 g/L。

2.2.3 H2O2浓度的影响

H2O2的浓度影响着MB的去除率。图5所示为不同初始浓度的H2O2对MB去除率的影响。

由图5可知：反应初期(t＜10 min)H2O2浓度越大去除率反而低，随着反应的进行，MB去除率增加，但增加的幅度不同，H2O2浓度越大，MB去除率增加越大。反应30 min后，MB去除率变化不明显。在反应初始阶段，H2O2浓度越大反而去除率低，这是由于随着H2O2量的增加，它与体系中的OH的反应速率也会增加，不仅不会增加OH的量，反而成了OH的捕获剂[1,17-18]，所以MB的去除率反而下降。

图5 H2O2用量与去除率的关系Fig.5 Relationship between H2O2 concentration and removal rate

随着反应的进行，H2O2浓度大的MB去除率增加幅度大，是因为H2O2浓度大，可产生的OH多且此时溶液中的 MB分子较多。但再经一段时间水溶液中H2O2的浓度和MB分子将更加稀少，更增加了去除反应的难度，所以反应30 min后MB的去除率变化不明显。因此，H2O2的浓度选择11.4 mmol/L较为适宜。

2.2.4 pH的影响

实验用UV-1201 Spectrophotometer仪对不同pH的 MB溶液的紫外-可见吸收光谱进行观察，发现其最大吸收峰和波形略有不同，这是因为不同 pH影响着水溶液中有机污染物的结构和其吸光度[19]。但总体来看最大吸收峰在波长665 nm左右，此处的吸收峰在各pH点都较强，所以本文选择在665 nm处测其吸光度。

在MB初始质量浓度为100 mg/L，H2O2的浓度为11.4 mmol/L和80 ℃水浴条件下，考察MB溶液的初始pH对MB去除率的影响，实验结果见图6。

由图6可知：初始pH对MB的去除率有显著的影响。当pH为7时，MB的去除率明显降低；而当pH为3时，去除率最大。这是由于在pH偏高时，一些自由基清除剂(如 CO32-/HCO3-)的浓度较高使得H2O2分解生成OH的量减少[19-20]。从而导致MB的去除率降低。

图6 pH与去除率的关系Fig.6 Relationship between pH and removal rate

2.3 反应催化机理探讨

黄铵铁矾表面具有丰富的羟基基团，有文献报道了α-FeOOH表面的羟基基团促进了OH的产生[21]，因此黄铵铁矾的羟基也很有可能起同样的作用。本文利用甲醇作为OH的捕获剂[22-24]对溶液中的MB的去除机理进行探讨。量取一定量甲醇加入盛有0.09 g黄铵铁矾、1.14 mmol H2O2和100 mL 5 mg/L的MB溶液的锥形瓶中，控制水浴温度为 50 ℃。过程中对溶液的吸光度进行检测，发现其前后没有变化。而未加甲醇时，吸光度变为0。

此外，通过观察黄铵铁矾对水中MB的去除实验过程，发现在反应前期溶液逐渐变澄清，黄铵铁矾表面附着一层MB。随着反应进行表面的MB逐渐消失。因此MB的去除反应可能发生在固液界面，MB首先在OH 作用下被化学吸附在黄铵铁矾的表面(实验发现在仅有黄铵铁矾和MB溶液的情况下，溶液的吸光度没有发生改变；加入H2O2并应用甲醇作为OH捕获剂时，溶液的吸光度也没有变化)，随后OH攻击吸附在表面的MB对其进行去除。

因此水浴条件下，OH形成和MB去除的可能过程为：

2.4 使用寿命

将0.09 g (NH4)Fe3(SO4)2(OH)6加入100 mL 100 mg/L 的MB水溶液中，用于催化去除MB反应。在催化反应60 min后，用移液管移去50 mL上清液，再添加同体积的200 mg/L的MB溶液继续使用。重复使用4 次， MB的去除率均达到99%以上。由此可见，(NH4)Fe3(SO4)2(OH)6具有较好的催化活性和可重复利用性，进行简单的处理后即可以重复使用。

3 结论

(1) 铁泥经简易工序制得高纯度黄铵铁矾。黄铵铁矾((NH4)Fe3(SO4)2(OH)6)具有不规则的形状结构，比表面积为5.6 m2/g。在OH的作用下对MB分子具有化学吸附性，在去除MB过程中黄铵铁矾具有较高的催化活性。在反应进行到20 min时，1.14 mmol H2O2和 0.09 g (NH4)Fe3(SO4)2(OH)6即可使 100 mL 100 mg/L的MB溶液中的MB去除率达到99 %以上。

(2) 黄铵铁矾催化剂可重复使用，重复使用 4次后仍然保持先前的催化活性。去除过程只需简单的加热装置，具有较广阔的应用前景。

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