Al（OH）3／POE无卤阻燃复合材料的制备及性能研究

陈绪煌，黄碧伟，龙 鹏，盛 燕

（湖北工业大学化学与环境工程学院，湖北 武汉430068）

POE以其弹性卓越、流动性良好、机械性能高、耐腐蚀性、透气性、电气性能优异以及突出的耐低温性、耐热、耐臭氧、耐紫外线和耐水性等优点，广泛地运用于聚合物增韧改性、医用包装材料、汽车配件、电线电缆等行业［1］.POE属于易燃材料，随着其应用的不断增多，对其进行阻燃改性势在必行.传统含卤阻燃剂阻燃效率高，但是其燃烧时会产生致命的有毒烟雾，随着RoHS和WEEE指令的颁布和实施，无卤阻燃得到了飞速发展.本实验采用抑烟效果好的无机填充型阻燃剂氢氧化铝（ATH）作为主阻燃剂、包覆红磷（CRP）为阻燃协效剂［2］，考察 ATH的用量、ATH的表面处理以及ATH与CRP复配对POE阻燃性能和力学性能的影响，以期制备出具有一定实用价值的无卤阻燃POE复合材料.

1 实验部分

1.1 原料及仪器设备

1.1.1 原料 POE弹性体，8450，埃克森美孚化工公司；ATH（平均粒径5μm），天津市天力化学试剂有限公司；CRP（三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷），科力化工助剂厂；铝酸酯偶联剂，仪征市天杨化工厂.1.1.2 仪器设备 密炼机，SU－70，常州苏研科技有限公司；平板硫化机XLB－350×350，上海齐才液压有限公司；万能制样机，ZHY－W，河北省承德试验机厂；高速混合机，RT－02，永康市屹立工具厂；氧指数测定仪，HC－2，江宁县分析仪器厂；水平垂直燃烧测定仪，CZF－3，江宁县分析仪器厂；万能拉伸试验机，CMT4204，美斯特工业（中国）有限公司；扫描电子显微镜，JSM－6390LV，日本JEOL公司.

1.2 复合材料的制备

将POE、CRP和ATH加入到小型密炼机中混炼均匀，混炼温度为170℃，混炼时间为10min，然后在平板硫化仪上经过热压，冷压成型，制成厚度为1mm和3mm的薄片，最后在万能制样机上制成可供性能测试的试样.在对ATH进行表面处理时，将ATH与偶联剂放入高速混合机中高速搅拌，待温度升至110℃时停止.

1.3 性能测试与表征

拉伸性能按GB／T 1040－1992制备试样，拉伸之前试样在室温水平放置24h，拉伸试验于室温下进行，拉伸速率50mm／min，试样厚度为1mm.

极限氧指数按GB／T 2406－1993测试，试样尺寸为100mm×6.5mm×3mm.

水平燃烧按GB／T 2408－1996测试，试样尺寸为125mm×13mm×3mm；垂直法同水平法.

扫描电子显微镜分析：将试样在液氮中脆断后喷金，用扫描电子显微镜观察断面形貌特征.

2 结果与讨论

2.1 ATH用量对复合材料性能的影响

2.1.1 力学性能 ATH作为阻燃剂添加在基体树脂中时，由于无机填料与基体树脂不相容导致复合材料的力学性能严重劣化［3］.图1给出了ATH的添加量与复合材料力学性能的关系图.从图中得知，随着ATH添加量的增加，材料的拉伸强度和断裂伸长率均呈下降趋势.当ATH的添加量达到100 phr时，复合体系的拉伸强度和断裂伸长率分别较纯POE下降了50%和39.7%.继续添加ATH，材料力学性能下降幅度趋于缓和，当ATH的添加量达到160phr时，复合材料的拉伸强度为10.04 MPa，断裂伸长率为458.52%.

图1 ATH的用量对复合材料力学性能的影响

2.1.2 阻燃性能 表1给出了不同用量的ATH对阻燃性能的影响.从表1可以看出纯POE的氧指数只有17.3，在空气中极易燃烧并伴有大量熔滴产生.随着ATH用量的增加，材料氧指数逐渐增大.当ATH的用量为140phr时，材料氧指数达27.3，通过水平燃烧FH－1级别，但是材料的垂直燃烧等级提升不明显；当ATH的用量为160phr时，材料垂直燃烧仅为FV－2级别.这可能与ATH燃烧时产生的氧化物覆盖层结构不够紧密有关.在垂直燃烧中，由于ATH分解产生的氧化物覆盖层结构松散易脱落，不能有效隔绝氧气进入以及阻止热量向上传导，使材料不能自熄，导致垂直燃烧等级不高.

表1 ATH的用量对复合体系阻燃性能的影响

2.2 ATH的表面处理对复合材料性能的影响

2.2.1 力学性能 为了改善ATH与聚合物基体之间的相容性，采用铝酸酯偶联剂对其进行表面处理［4］.图2给出了相对于 ATH 的质量（ATH 为140phr）不同添加量的铝酸酯对复合材料力学性能的影响.从图中可知随着铝酸酯用量的增加，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均表现为先上升后下降.这是因为：1）当铝酸酯用量较少时，有部分的ATH没有发生偶联反应而达不到理想的效果；2）当铝酸酯用量过多时，会使部分ATH结块成团，降低其在基体树脂中的分散度，成为体系中的缺陷，从而导致力学性能下降.当铝酸酯的用量为2.5phr时，复合材料的力学性能最佳，此时材料的拉伸强度为13.0MPa，断裂伸长率为730.2%，分别较未加偶联剂时上升14.7%和40.3%.

图2 偶联剂的用量对复合体系力学性能的影响

2.2.2 断面形貌分析 复合材料的力学性能与其微观形貌密切相关（图3）.从图3a可以看出，未添加偶联剂的复合材料在发生脆性断裂时，由于ATH与基体树脂之间的粘附力很低，ATH被直接拨出而形成了较密集的空洞；而从图3b、3c和3d可以看出，随着铝酸酯用量的增加，材料脆性断裂断面上的空洞逐渐减少，同时有不少的ATH颗粒被刚性应力折断，这可间接说明偶联剂的存在加强了ATH与基体树脂之间的作用力.

图3 不同的铝酸酯用量对复合材料断面形貌的影响

2.2.3 阻燃性能 表2给出了偶联处理ATH对复合材料阻燃性能的影响.从表中可以看出，随着铝酸酯用量的增加，材料氧指数逐渐下降，水平燃烧速度加快，阻燃性能下降.其原因可能在于：1）铝酸酯在300℃左右会受热分解，产生的可燃性气体使得材料阻燃性能下降；2）铝酸酯具有较强的吸湿性，吸水后会分解产生异丙醇，其属于易燃物质；3）铝酸酯的加入降低了材料在高温下的粘度，使得材料在燃烧的过程中易产生融滴.

表2 ATH的表面处理对复合材料阻燃性能的影响

2.3 ATH与CRP复配对复合材料性能的影响

2.3.1 阻燃性能 CRP是一种较好的阻燃协效剂，与金属氢氧化物在聚合物中存在较好的阻燃协同效果［5－6］.表3给出了固定 ATH 的用量为120 phr和140phr，改变CRP的用量，复合材料阻燃性能所发生的变化规律.

表3 CRP的用量对复合材料阻燃性能的影响

由表3可知，随着CRP用量的增加，材料氧指数均先上升后下降，加入CRP后水平燃烧等级一直处于最高级别，垂直燃烧等级提升十分显著，当氧指数达最大值时，垂直燃烧等级亦在最高级别.这说明CRP对POE／ATH有明显的阻燃增效作用.而当CRP用量过多时，材料氧指数稍微下降，这可能是由于CRP自身易燃造成的.值得注意的是，当ATH用量为120phr、CRP用量为18phr时，材料阻燃性能最佳，而当ATH用量为140phr时，CRP只需8 phr材料阻燃性能就达最佳点.这可能是由于当ATH用量较多时能够产生足够的水蒸气，使CRP燃烧时生成的氧化物能迅速吸收足够水分形成磷酸，而后磷酸缩合成偏磷酸玻璃状覆盖物，起到凝聚相阻燃的作用.而当ATH用量较少时，产生的水蒸气也少，需要更多的CRP来反应生成足够的玻璃状覆盖物阻挡层.

2.3.2 力学性能 由于红磷为无机阻燃剂，与聚合物的相容性较差，因此本实验选用包覆红磷，包覆层为三聚氰胺甲醛树脂.图4和图5分别给出了固定ATH的用量为120phr和140phr，改变CRP用量时复合材料力学性能的变化规律.由于三聚氰胺甲醛树脂为热固性树脂，用其包覆的红磷颗粒粒径较大，所以将CRP填入ATH／POE体系后，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均下降，又由于三聚氰胺甲醛树脂包覆层与POE存在一定程度的相容性，所以材料力学性能的下降幅度不大.

结合前面对ATH／CRP体系阻燃性能的分析可知，当m（ATH）∶m（CRP）＝140∶8时，材料阻燃性能最佳，氧指数为31.7，较m（ATH）∶m（CRP）＝120∶18时的氧指数高.但是此时材料最终的力学性能较差，拉伸强度为10.7MPa，断裂伸长率为496.21%.而当m （ATH）∶m （CRP）＝120∶18时，材料拉伸强度为12.44MPa，断裂伸长率为621.34%，氧指数为30.7，水平和垂直燃烧等级分别为FH－1和FV－0，因此可认为当m（ATH）∶m（CRP）＝120∶18时，复合材料综合性能最优.

3 结论

1）对于POE／ATH复合材料，随着ATH用量的增加，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均出现下降趋势，氧指数与水平燃烧等级显著上升，在ATH为160phr时，氧指数为29.1，达到难燃级别，但是垂直燃烧等级提升不明显.

2）ATH经铝酸酯偶联处理后能提升复合材料的力学性能，当铝酸酯用量为ATH质量的2.5%时效果最好，此时材料的拉伸强度为13.0MPa，断裂伸长率为730.2%，分别较未加偶联剂时上升14.7%和40.3%.但材料的阻燃性能随着铝酸酯用量的增加而下降.

3）在POE／ATH体系中，加入适量的CRP能提升材料的阻燃性能，但是CRP的加入会使材料的拉伸强度和断裂伸长率下降.当m（POE）∶m（ATH）∶m（CRP）＝100∶120∶18时，材料的综合性能最优，此时材料的氧指数为30.7，水平和垂直燃烧等级分别为FH－1和FV－0，拉伸强度为12.44MPa，断裂伸长率为621.34%.

［1］丁雪佳，徐日炜，余鼎声.茂金属聚烯烃弹性体乙烯–辛烯共聚物的性能与应用［J］.特种橡胶制品，2002，23（4）：18－21.

［2］邵鸿飞，苏 芳.塑料无卤阻燃剂研究进展［J］.工程塑料应用，2009，37（8）：91－94.

［3］Liang J Z，Zhang Y J.A study of the flame－retardant properties of polypropylene／Al（OH）3／Mg（OH）2composites［J］.Polymer international，2011，59（4）：539－542.

［4］Du G X，Dind H，Wang B k，et al.Surface modification of super－fine magnesium hydroxide powder and it＇s flame－retardant treatment of flexible PVC［J］.Materials science forum，2009，610：165－170.

［5］Braun U，Schartel B.Flame retardant mechanisms of red phosphorus and magnesium hydroxide in high impact polystyrene［J］.Macromolecular chemistry and physics，2004，205（16）：2 185－2 196.

［6］Wang Z Z，Wu G S，Hu Y，et al.Thermal degradation of magnesium hydroxide and red phosphorus flame retarded polyethylene composites［J］.Polymer degradation and stability，2002，77（3）：427－434.