离子膜法制碱技术中膜损伤的原因及预防措施

杨善厚

（唐山氯碱有限责任公司，河北唐山063305）

离子膜法制碱技术中膜损伤的原因及预防措施

杨善厚

（唐山氯碱有限责任公司，河北唐山063305）

介绍了离子膜泄漏的判断、检验方法、膜损伤的原因、预防措施及在安装、拆卸、更换离子膜过程中的注意事项。

离子膜；损伤；原因；措施

离子膜法制碱技术与隔膜法相比具有节能、产品质量高、环保等诸多优点，是世界公认的最先进的氢氧化钠生产方法，在中国的发展极为迅速。唐山氯碱有限责任公司双30万t/a工程全部采用了高密度、自然循环、复极式离子膜电解槽，运行情况良好。

离子膜是离子膜法制碱技术中极为关键的部件，不仅价格昂贵（约占电解槽总价值的20%），而且作用关键，电解过程中的电耗、成品碱的质量等重要指标均与离子膜的品质有直接关系。同时，与电解槽的其他部件相比，离子膜又是较易损坏的部件，目前，国内尚不能生产高性能的离子膜，完全依赖进口，因此，要尽量延长离子膜的使用寿命，防止膜非正常损坏，使离子膜长周期、高效率地运行。

1 离子膜的基本结构

以全氟离子膜为例，主要由氟羧酸层、磺酸层和增强网布组成。其中，羧酸层厚约35~90 μm，靠近阴极侧，为阻挡层，具有很高的正离子选择渗透性，电流效率便取决于该层。磺酸层具有离子传导性，槽电压取决于该层。中间骨架为聚四氟乙烯织物，主要作用是提高膜的强度。膜两面的无机物涂层主要是为了使电解产生的气体快速逸出。

2 膜泄漏的判断

膜损伤的主要形式为泄漏、分层及起泡。其中以泄漏最为常见，对生产的影响最大。

2.1 电解槽运行中膜泄漏的判断

根据几年的运行实践，如果出现下述几种情况，则离子膜可能泄漏。电解槽阳极液出口软管变色（粉红、紫红、透明）；电解槽阳极液出口pH值＞5，且波动很大；电解槽HCl消耗急剧升高；氯气中氢的体积分数超过0.3%；单元槽电压低于平均值0.08 V；膜两侧电压过高或过低。

2.2 膜泄漏的检验方法

在安装离子膜（初始安装、换膜、更换垫片）、电解槽充液及电解槽所有离子膜拆下之前，需要进行膜试漏。

2.2.1 在电解槽上进行膜试漏

向阴极室通入氮气并加压到5kPa，待压力稳定后，对每个阳极液出口管嘴用洗洁精检查并等待10 s，如果检查出有泄漏，则将转子流量计置于阳极出口管嘴上；如果泄漏量大于10 L/h，则必须更换或修补离子膜。

2.2.2 拆下后的离子膜试漏的简易方法

取1块海绵，用有丰富泡沫的洗衣粉溶液浸泡后，用适当的力压在离子膜的阴极侧。如果阳极侧有泡沫渗出，则该膜必须更换。

3 膜泄漏的后果

（1）导致氯气中含氢升高，当浓度达到一定程度后，可能会在氯气干燥工序或电解槽中发生爆炸。

（2）NaOH通过膜的针孔反迁至阳极室损坏阳极，使阳极涂层剥落，由于阳极损坏造成膜的磨损。

（3）使氯气通过针孔反窜至阴极室，腐蚀阴极，缩短阴极的使用寿命。

（4）造成碱中含盐量增加，导致产品质量不合格。

（5）在膜针孔处单元槽垫片会受到NaClO的腐蚀造成泄漏，缩短单元槽的使用寿命。

4 膜损伤的原因及预防措施

4.1 电解槽的影响

单元槽的结构设计关系到膜面脱盐层中阳极液流动的情况。通常在离子膜法电解氯化钠水溶液中，随着电流密度的增加，使钠离子在阳极液中和在离子膜中的迁移速度的不平衡更加突出，这时，在膜面脱盐层中的水分子被离解，离解的氢离子透过膜层传导电流，即产生所谓的极化。这将会引起槽电压显著升高，电流效率明显降低，使离子膜受到不同程度的损害。因此，为了使膜面脱盐层内的阳极液充分搅动起来，阳极液中的钠离子不断地补充到膜面上，使电解正常进行，故应设计为使膜面上阳极液呈湍流形式的单元槽结构。单元槽应有快速释放氯气的合理结构设计，这是因为滞留在阳极室的氯气能与自阴极室浓差扩散来的氢氧化钠反应，而在离子膜内生成氯化钠结晶，引起膜内水泡、针孔、龟裂等现象，使膜的电化性能迅速劣化。在液相中的膜也会产生上述反应生成氯化钠结晶。为防止上述现象的出现，通常会在单元槽上部设置气液分离室并进行溢流，可有效防止在电解部分因膜出现干区而使离子膜受到损坏，同时还可稳定电流效率。

单元槽密封面平整度一定要符合要求，不能有坑洼和麻点，特别要杜绝密封面整体不平，以免压不紧垫片，使垫片被打开，单元槽被击穿而损害离子膜。电极表面的尖突物也会刺伤离子膜，因此，要求电极表面特别是阳极一定要平滑、无毛刺。若发现以上现象，要用电铣刀打或用锤轻敲，直至手感光滑，以防刺破膜。

电解槽运行一段时间后，有时出现筋板处异常（如筋板与极盘、筋板与电极开焊等），阴、阳极面突起或凹陷，焊点开焊等异常现象。因此，电解槽运行一段时间后，应有针对性地对单元槽的阴极和阳极进行认真、仔细的检查，特别是筋板的位置，发现问题及时修补。另外，在换膜时，若发现电极板腐蚀或穿孔（穿孔面积大于3孔），就要及时修补单元槽，以免伤膜。

4.2 运行中电流密度分布不均的影响

由于离子膜本身存在薄厚不均的现象，在膜的上部区域，由于气泡增多，而气相的导电性要比液相小得多。造成电流密度在气相越多的区域越分布不均，如果恰好集中在膜比较弱的区域，则极易击穿膜，形成针孔。

4.3 电解的工艺参数及操作的影响

阳极液中NaCl的质量浓度应严格控制为170~ 250 g/L，以190~210 g/L为最佳。如浓度过低（小于170 g/L）会增加水的渗透，出现电解水，降低电流效率的现象，且增加后的水量，会超过膜输送液体的能力，导致膜起泡。当NaCl质量浓度小于50 g/L，膜会出现分层现象。如果长期在低的阳极液浓度下运行，能引起整个膜的分层。由于阳极液中NaCl的浓度主要是靠控制进槽阳极液流量和二次盐水的NaCl浓度来决定的，有时虽然二次盐水的NaCl浓度合格，而阳极液循环量不足或由于电解槽内部限制（如：阳极垫片腐蚀、润滑油、密封胶、气体或气泡、高浓度碱使膜脱水、阳极低洼部位超过5 mm等），也会引起盐水局部浓度过低并导致膜表面较多的水的鼓泡扩散开来。因此，严格控制阳极液浓度和其循环量对保护离子膜至关重要。

离子膜在一定的NaOH浓度下可显示最大的电流效率。若超过此值，膜附近的NaOH浓度提高，氢氧根离子扩散趋势增大，导致电流效率下降、槽电压升高，若此时正遇上阳极液酸度过大，就会造成复合膜分层起泡。这是因为NaOH浓度过高，阴极侧阻挡层过度收缩，水量的降低，引起渗透度上升，氟羧酸层和全磺酸层之间剥离，发生水泡。若阳极液NaCl浓度过低，酸度过大，也会造成氟羧层和全磺酸层之间剥离，而发生水泡。因此要严格控制阴极液中NaOH的质量分数，一般以30%~33%为宜。

进槽盐水加酸，可以降低氯气中含氧和提高阳极的使用寿命。但若阳极酸度过高，会使具有优良离子交换性能的官能团由COONa型转变为COOH型，从而失去交换能力，使导电性变差，槽电压上升，造成膜内部过热、蒸汽压力过大，从而发生水泡或使羧酸层出现孔洞。因此，在加酸时，一定要严格控制阳极液pH值。就旭化成标准膜而言，电解槽进口酸度小于0.065 mol/L，出口酸度大于0.015 mol/L，pH值控制在2.0~2.5为宜。

电解液的温度不应高于90℃，这是因为高于90℃时，水的蒸发量增加导致汽水比例增加，不仅使槽电压升高，同时，因电解液趋于沸腾，造成膜过热和内压升高，使膜起泡，加速膜的恶化，加剧电极的腐蚀和涂层的钝化。

电解槽油压对膜的影响也很大。油压的控制应与电解槽相符，以旭化成复极式电解槽（92对单元槽）为例，膜试漏时为7 MPa，槽试漏时为10 MPa，送电时为12 MPa,正常运行后为7 MPa。若油压过低，槽密封不好，易泄漏。但油压过高，将导致离子膜与电解槽筋板处相接触的部位及膜四周易出现针孔，即不能保持极间距，在操作不稳定时出现针孔，而且易使垫片变形，严重时，还可使垫片断裂。因此，要严格控制油压使之符合规定要求。

阴、阳极进口软管对离子膜影响较大。由于阴、阳极进口软管内径尺寸较小，易被有机氯化物和磁铁粉堵塞，造成进槽电解液流量减小，使槽电压上升。若堵塞严重，易使电解槽击穿、膜烧毁。因此，在电解槽运行时，要经常检查阴、阳极进口软管的情况，阴极软管堵塞，则进口有气泡、出口有气堵，槽电压上升；阳极进口软管堵塞，则可直观到黄色物，开车时软，停车后变硬。如发现软管有堵塞的情况，需立即停车清洗。为了减少堵塞物的产生，在盐水处理时，助沉剂的加入量不宜过多，阴极系统的阀门、管件要选用清洁系数高、耐碱腐蚀的材质。

4.4 单槽停车时对运行槽离子膜的影响

在电解槽单槽或单列停车时，因要对停车槽进行阳极液置换，必须关掉循环回电解槽的淡盐水，以使运行电解槽的进槽盐水量减少。虽然其出口淡盐水的质量浓度仍可在200~210 g/L的范围内，但气泡率将会大大增加，从而提高了层间分离效应，导致电流密度更加不均，增加了膜产生针孔及鼓泡的可能性。因此，停车时，必须严格进行阳极液置换，控制置换时间及盐水浓度；单槽或单列停车时，控制置换时间要短。同时，要保证电解槽进出口盐水浓度、碱液浓度在规定的范围内。

4.5 在安装、拆卸及更换离子膜过程中应注意的问题

（1）拆装膜时，一定要保持电极表面干净，要用纯水洗干净电解室，以免杂质污染膜。在粘接膜的密封垫片时，一定要按规程粘接准确，无外来杂质。不要因粘接剂失效或固化不好而影响其粘接强度，防止电解槽运行过程中垫片被打开，击穿电解槽而损伤膜。阳极侧垫片不要遮挡阳极板，不然，会引起盐分沉淀在膜内，损伤膜。抗粘剂要均匀地涂在垫片表面上，抗粘剂不干时，不能贴膜，以防膜的损坏。

（2）如膜不能及时安装，每隔10 min要向膜喷洒纯水1次，防止膜干固。拆叠膜时，用力要适度，防止出现皱折，安装时，要防止膜与硬物摩擦或碰撞。要避免膜受过重的压力或超负荷重力。另外，要防止膜受到酸、多价金属盐、有机溶剂或其他化学品的腐蚀。

（3）膜在电解槽的位置最好不要替换，尽量避免电解单元槽使膜串动，否则，膜易出现针孔。这主要是因为当膜贴向阳极时，在垫片四周及焊点处，膜已变形，如串动，会产生新的变形，如反复进行，对膜危害极大。

（4）若膜的使用时间较长（如2~3 a），需要换膜时，要将活性阴极的非活性焊点上沉积的磁粉用竹板刮掉，因沉积的磁粉成树枝状，向着阳极生长，有时候会刺破膜。若不将此物刮掉，逾积愈厚，损坏膜的可能性就越大.特别是在底部积聚得很厚，造成此部位循环不畅，易产生水泡。

5 结语

离子膜的使用寿命，不仅与电解槽的结构、制造质量、电解槽的运行质量、离子膜本身的质量、工艺运行参数有关，而且与离子膜的运输、保存、安装、操作等都有很大的关系。只要认真实践，不断地总结经验，精心维护，认真操作，就一定会使它的使用寿命延长。

Cause and protective measurs of membrane damage in ionic membrane caustic soda production

YANG Shan-hou
(Tangshan Chlor-Alkali Chemical Co.,Ltd.,Tangshan 063305,China)

The judgement and test methods of ion-exchange membrane leakage,the causes of membrane damage and preventive measures,and the considerations in installation,removal,replacement of ionexchange membrane process were introduced.

ion-exchange membrane;damage;reason;measures

TQ114.26

B

1009－1785(2011)01-0007-03

2010-08-06