超临界流体技术与化工过程强化

张 珺, 邵 凡

（1. 中北大学理学院，山西 太原 030051; 2. 中北大学化工与环境学院，山西 太原 030051）

超临界流体技术与化工过程强化

张 珺1, 邵 凡2

（1. 中北大学理学院，山西 太原 030051; 2. 中北大学化工与环境学院，山西 太原 030051）

化工过程强化是通过减小设备体积、简化工艺或提高设备生产能力达到提高效率、减少废弃物的排放、降低成本、降低物耗等的目的。与传统方法相比，超临界流体技术作为一种新兴的技术提高了效率、简化了工艺、节约了材料、无二次污染，达到了过程强化的目的。介绍了超临界流体技术的优势，从而得到过程强化的效果。

化工过程强化； 过程强化； 超临界流体； 超临界流体技术

化工过程强化是实现化学工业发展模式转化的手段之一，也是实现节能减耗的途径之一。化工过程强化是指在生产和加工过程中，通过减小设备体积、简化工艺流程或提高设备生产能力，从而达到提高效率、减少废弃物的排放、保障安全和降低成本等目的的技术或方法，这些方法或技术能够显著的减小体积、提高效率、清洁、节约能源、降低物耗或者是可持续发展的。

化工过程强化主要包括设备小型化和过程密集化两个方面。设备小型化主要包括新型的反应器、高效传质传热设备、高效混合器等。过程密集化包括新过程的控制方法等[1]。

超临界流体技术作为一种新兴的技术，与以往传统技术相比能够达到提高效率、无二次污染、节能减耗的目的，是化工过程强化的手段之一。

1 超临界流体的性质

超临界流体就是高于临界温度和临界压力的一种既非气态又非液态的特殊形态流体，其性质介于气态和液态之间，向该状态的气体加压不会液化，但是密度会增大，具有液体的性质。超临界流体具有与气体相近的粘度系数小和扩散系数大，同时具有与液体相近的溶解能力和传热系数，在临界点附近对压力和温度的变化特别敏感。

近年来研究的超临界流体有二氧化碳、水、甲醇、乙烯、甲苯、乙烷、丙烷、丙酮和氨等，使用较多的是二氧化碳和水，因而是比较清洁的能源，无污染，可持续发展的[2,3]。

2 超临界流体技术

超临界流体技术是利用以上超临界流体特性而发展起来的一门新兴技术，包括超临界流体萃取技术、超临界水氧化技术、超临界流体干燥技术、超临界流体色谱技术以及超临界流体染色技术等。

2.1 超临界流体萃取技术

超临界流体萃取是指在超临界状态下，超临界流体与待分离的物质接触，通过控制压力和温度使其有选择性地把不同极性、不同沸点和相对分子质量的成分萃取出来，然后通过减压等方法使超临界流体变成普通气体，从萃取物质中自动析出，从而达到分离提纯的目的。

在中草药的提取中，传统的方法有溶剂提取法、水蒸气蒸馏法、升华法等[4]，但是这些方法工艺复杂、萃取率不高、浪费严重，而且对药物本身有影响，甚至还有危险。超临界流体萃取方法萃取效率高、萃取时间短、生产周期短、产品质量稳定、萃取工艺简单，从而使过程强化，所以在药学领域应用比较广泛。

蔡建国[5]等研究了用超临界二氧化碳萃取木香内酯，研究结果表明超临界二氧化碳萃取木香内酯的产率几乎为水蒸汽蒸馏法的5倍，提高了有效成分的收率，大大缩短了萃取时间[6，7]。

在茶多酚的提取工艺中，传统的有机溶剂提取法有机溶剂用量多，溶剂回收设备及所消耗的能量比较大；离子沉淀提取法工艺操作较严格，废渣、废液处理量较大；吸附分离提取法需要对茶多酚选择性强的高吸附量的吸附剂，这些方法都不尽如人意，王小梅等运用超临界二氧化碳萃取，工艺简单，产品中无任何化学溶剂残留，萃取温度接近常温，不会导致热敏物质的分解，产品也不易被氧化，可以得到高质量的产品。在萃取过程中，无有毒物质的排放，也不存在污染环境的问题[8]。

此外，在萃取青蒿素、厚朴酚、丹参酮、大蒜油、银杏黄酮等，以及超临界流体萃取啤酒花[9]、精油[10]等，超临界流体萃取法简化了生产工艺，通过调节温度和压力，强化了传质过程，表现出了很强的优势，达到了过程强化的目的，具有良好的开发应用前景。

2.2 超临界流体水氧化技术

超临界水氧化技术是利用超临界水氧化分解有机物的新型氧化技术。超临界水使有机物、氧化剂、水形成均一的相，克服了相间的传质阻力,强化传质，提高反应程度，强化了过程。高温高压大大提高了有机物的氧化速率，能在数秒内将碳氢化合物氧化成CO2和H2O，将杂核原子转化为无机化合物，磷转化为磷酸盐，硫转化为硫酸盐，氮转化为 N2或N2O。另外，超临界水氧化反应是放热反应，整个反应可靠自身维持进行。

因此，超临界水氧化法超临界水氧化技术具有均相反应、处理范围广、处理效率高、无二次污染、节约能源、选择性好等特点。

目前，超临界水氧化技术广泛用于废水的处理当中。在苯酚的废水处理中，丁军委等用超临界水氧化技术使苯酚在很短的时间内达到96%的去除率，随着温度和压力的升高，去除率也随之升高，体现了该法的高效性，并以高于99.9%去除率彻底氧化成CO2、N2和H2O等无毒小分子化合物，无二次污染[11]。

林春绵等研究了有机磷农药甲胺磷在超临界水中的氧化降解，结果表明超临界水氧化法有效地降解了甲胺磷，COD去除率高达87%以上，随着反应温度和压力的升高，停留时间的延长和原始废水浓度的增大，COD去除率也随之提高[12，13]。

2.3 超临界流体干燥和沉积技术

超临界流体干燥技术是一种新型的干燥技术，是利用超临界流体良好的溶解能力及其溶解能力与密度密切相关的特殊性质去除物料中的有机溶剂和水分的方法。

超临界流体沉积技术是利用超临界流体所具有的特性对固体溶质进行结晶沉淀的技术, 包括超临界流体快速膨胀（RESS）和超临界流体抗溶剂（SAS）两种基本方法。

此两项技术广泛的应用于催化剂、纳米材料和超细微粒的制备当中[14，15]。

2.3.1 超临界流体干燥技术

周凌，李剑锋，李然家，沈师孔利用超临界流体干燥技术制备了丁烷选择性氧化制顺酐 VOP催化剂。目前工业上传统方法所制备的VOP催化剂比表面积不到20 m2/g，而超临界流体干燥技术制得的VOP催化剂比表面积到达38.8 m2/g。此外，后者还具有较高的顺酐收率，选择性晶格氧量也比传统方法高 1.5倍，改善了催化剂的性能[16]。超临界流体干燥技术避开了不连续的相转变，通过实现液-液-气转变，蒸发掉孔隙液体,强化了相间的传质，而且不会破坏化合物的结构[17]。

2.3.2 超临界流体沉积技术

在制备超细微粒中，传统的方法是将原料药通过粉碎、研磨、球磨后的物理筛分法进行的，粒径的大小、均匀程度和圆整性都难以达到理想的效果，颗粒的流动性和可压性都不理想；传统的化学方法所产生的晶型也是不同的，而由于超临界流体的可压缩性，可以通过调节压力和温度方便的控制粒径的尺寸，所形成的晶型纯度也具有很高的水平。

由于超临界流体的特性，将前驱物溶解并运输到基材或多孔材料的孔道内部，经过简单的泄压、还原处理，即得到担载金属的纳米复合材料，工艺过程比较简单，得到的材料效果理想。银建中等运用超临界流体沉积技术制备 Ag／SBA-15纳米复合材料，结果表明担载的 Ag纳米粒子分散均匀，粒径范围3～7 nm，分散性较好，证明超临界流体沉积法是制备纳米复合材料的有效方法[18]。

2.4 其他技术

超临界流体其他技术也具有很广泛的应用，例如：超临界流体插嵌技术应用于材料的改性研究[19]，在超临界二氧化碳下聚丙烯熔融接枝马来酸酐的强化作用[20]，精密仪器和退役设备零部件的高效去污[21]等各个方面。

超临界流体插嵌技术是在高分子材料的改性中，可以将小分子改性溶于超临界CO2中，然后与聚合物接触，超临界CO2使聚合物溶胀，改性剂扩散到聚合物中。然后降压后，CO2变为气体释放，改性剂则留在聚合物中的技术。这种方法改性剂的加入量容易控制、操作温度低、改性剂分布均匀、不使用有害溶剂并且无溶剂残留等优点。改性后的物质达到了很好的效果。

在反应挤出制备聚丙烯接枝马来酸酐过程中，运用超临界二氧化碳使挤出温度由 190 ℃降低到160 ℃，同时强化传质，提高了反应程度，接枝效率接近85%，发挥了其强化作用。

目前，超临界流体技术广泛的应用于化工领域、医药领域、生物领域、材料化学领域、环境领域等很多领域。出于对环境的考虑，超临界流体技术有其不可替代的优越性；常用的水和二氧化碳更以清洁，易得，而得以可持续进行；与传统方法相比，超临界流体技术使工艺过程简单化、强化传质、降低了成本，从而强化了过程，创造了更大的经济和社会效益。

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Supercritical Fluid Technology and Chemical Process Intensification

ZHANG Jun1,SHAO Fan2
（1. College of Science ,North University of China,Shanxi Taiyuan 030051, China;
2. College of Chemistry & Environment ,North University of China,Shanxi Taiyuan 030051, China）

Chemical process intensification can increase efficiency, reduce waste discharge, reduce cost and reduce material consumptions by reducing equipment volume, simplifying process and improving equipment production capacity. Compared with traditional method, supercritical fluid technology as a new technique can improve efficiency,simplify process, save materials and eliminate secondary pollution to reach the purpose of process intensification. In this paper, advantages of supercritical fluid technology was introduced, and effect of process intensification was discussed.

Chemical process intensification; Process intensification; Supercritical fluid; Supercritical fluid technology

TQ 021

A

1671-0460（2011）09-0933-03

2011-07-12

张 （1987-），女，山西太原人，2010届硕士研究生，研究方向：从事超重力技术研究。E-mail：zhangjun12458@126.com。