EDC回收单元碱洗槽的改善

李闯，降春生，孙兰涛

（天津乐金渤海化学有限公司，天津300452）

EDC回收单元碱洗槽的改善

李闯，降春生，孙兰涛

（天津乐金渤海化学有限公司，天津300452）

通过对比氧氯化EDC回收处理单元的流程及其进料的组成，分析了造成碱洗槽腐蚀严重的主要原因，并制定了改善措施。

氧氯化；EDC回收；碱洗槽；腐蚀

1 EDC回收单元工艺流程介绍

天津乐金渤海化学有限公司的氯乙烯装置采用美国西方化学的平衡氧氯化技术，主要分为氧氯化(主要为氧氯化反应和急冷塔工序)、EDC回收(主要为氧氯化反应后处理工序)、EDC精制(包括EDC精馏和高温直接氯化工序)、EDC裂解和VCM精制5个核心生产单元。

EDC回收单元包括尾气深冷器、分离器、CO2汽提塔、粗EDC倾析器、碱洗槽和水洗槽等主要设备。主要功能为处理氧氯化反应产生的粗EDC。此外,回收来自EDC精制单元和废水处理系统的含酸或湿性EDC也在本单元处理。原设计的EDC回收单元流程见图1。

图原设计回收单元流程简图

急冷塔顶的反应气经冷凝和分离后，气相部分送EDC回收单元的尾气深冷系统进行EDC再回收；液相粗EDC部分送CO2汽提塔，用氮气将其中的氧氯化反应过程中产生的CO2从塔顶脱出,脱出气也送深冷系统处理，汽提目的是防止CO2在含水的情况下对下游碳钢设备造成腐蚀，同时降低倾析及碱洗过程的碱耗。CO2汽提塔底出来的EDC和水被送往粗EDC倾析器，在此处，EDC和水不相溶且密度存在差异，在容器内出现分层，将EDC和水初步分离，分离后的水送回氧氯化单元的急冷塔顶部，EDC则被送往碱洗槽进一步处理。

在碱洗槽中，通过加碱将反应中产生的三氯乙醛等杂质除掉，这些杂质很难通过精馏除去，如果进入裂解单元，将会一定程度上缩短裂解炉的清焦周期。碱洗时，碱液中NaOH的质量分数为1.0%～2.0%，主要通过控制碱液加入量和水洗槽的返回水量来实现的。碱洗过程发生的主要反应为：

碱洗槽中的水最终送往装置废水处理系统，而EDC送往水洗槽进一步处理。另外，来自EDC精制单元回收EDC(图1中“B”)和来自废水处理系统的回收EDC(图1中“C”)也与粗EDC倾析器来料(图1中“A”)一起经混合器进入该设备进行处理。

在水洗槽中，用水洗掉倾析和碱洗过程后的残余溶解盐。经过水洗处理之后的EDC趋于中性，可做为氧氯化的粗产品送往头塔或粗EDC贮罐。

2 碱洗槽腐蚀问题

碱洗槽为卧式圆筒型容器，筒体长8 900 mm，内径3 000 mm，内部被2块高度为2 220 mm的隔板分成3个部分，分别为水/碱/EDC混合侧(图2中“混合侧”)、水/碱侧及EDC侧。

来自氧氯化的粗EDC、其他单元的回收EDC、碱和水经混合器混合后通过水平入口管F进入混合侧，EDC和水/碱在此分层，分层原理与粗EDC倾析器和水洗槽相同，也是利用水与EDC不相溶且其密度不同分层后，水、碱及生成的盐从上部越过隔板-1流入水/碱侧，并从其底部管口W排出，由泵送往废水处理系统；在下部的EDC则经混合侧与EDC侧底部的连通管道C1-C2流入EDC侧，最终从底部管口E排出，由泵送往水洗罐处理。碱洗槽设备见图2。

该设备的设计操作压力为0.3 kg/cm2，操作温度为40~65℃，筒体、封头及内件的材质均为16MnR，筒体设计壁厚为14 mm，封头最小厚度为11.9 mm，腐蚀裕量为6 mm。

图2 碱洗槽设备示意图

氯乙烯装置于2007年4月开车。几个月后，通过仪器检查发现，碱洗槽混合侧一些位置的壁厚很快变薄。在临近10月大检修前，局部已出现了几处小穿孔，只能通过临时封堵处理。在大检修入罐检查时，发现混合侧内部的腐蚀非常严重，最严重的是在与挡板高度差不多的水/碱层的液位波动区域。腐蚀也使入口管大面积损坏，内部爬梯脱落。内部检查情况如图3所示。

图3 碱洗槽内部检查情况(部分)

由于检查前对内部的坏损情况估计不足，加之首次检修量大、时间有限等诸多原因，使得当时维修碱洗槽所采用的方案较为被动，只对减薄严重的位置进行了补焊、液位波动区域加焊钢板，更换了部分受损严重的部件，包括内部的水平入口管、人孔筒体(图2中“M1”)及其补强板。

考虑到在原设计中，碱洗槽前的碱液加注点是在其他单元回收EDC进料B、C之后；而在现场，从加碱点经混合器到罐之间的管线又较短，可能存在酸碱中和反应时间不足的问题。在检修时，将加碱点临时改到了B、C进料点之前，以强化中和反应。

重新开车后，加强了对碱洗槽的点检。从检查结果来看，碱洗槽的腐蚀减薄速率并没有明显减小，混合侧的封头及筒体在液面波动区域虽然加焊了钢板，但也有减薄。有些地方的减薄速率超过了0.8 mm/月，使用寿命严重缩短。2007年11月、12月和2008年1月部分检测数据见表1。另外，在之后的点检中还发现，补焊处理的焊缝处又有多点出现了泄漏。这些都说明了加碱位置的不合理并不是问题的主要原因，简单的位置变更并不能根本地改善腐蚀情况，还需要更为细致的分析来找出更好的改善方案。

3 腐蚀原因分析

自2007年大修后，就碱洗槽的腐蚀问题开展了专题研究。从进料来源及组成、加碱处理和设备材质3个方面入手，通过本装置与其他装置在氧氯化后系统设计上的对比，以及本装置碱洗槽部分的实际与设计的对比，对造成碱洗槽严重腐蚀的原因进行了分析。

3.1 进料来源及组成

将该装置与其他装置的氧氯化后系统的流程进行了比较，发现在粗EDC的各种处理方法上并没有本质区别，都采用了尾气的深冷、湿粗EDC的倾析分离、用氮气脱出EDC中溶解的CO2以及洗涤过程中的加碱处理，只是在顺序上稍有不同，但并不影响处理效果。最大的区别是后系统所处理的物料，其他装置设计的物料来源只有氧氯化的粗EDC和废水汽提的回收EDC。而氯乙烯装置设计的物料来源更为复杂，除了包含以上2个方面的EDC，还包括来自EDC精制单元回收物料，共有3个来源，包括高沸塔回流泵来的轻组分料(“B1”)、高沸塔轻组分泵来的轻组分料(“B2”)以及来自真空塔喷射循环泵的排放料（“B3”）。

在该装置采用的技术中，为了充分利用直接氯化的反应热，直接氯化反应器的气相出料携带着全部的反应热进入EDC精馏工序的高沸塔，同时，通过高沸塔底循环回来物料来维持液位，即高沸塔与直接氯化反应器是联合操作的。因此，来自高沸塔系统及下游真空塔系统的排放物料，其组成受直接氯化运行状况的影响很大。在开车初期，各工序的运行都不太平稳。直接氯化系统进料控制及反应状况也没有达到最优，气相出料中游离氯含量很高，母液排放中又含有大量的氯化氢，这些遇水成酸的物质都被送到了EDC精馏工序。加之EDC精馏系统接收的裂解单元的物料含氯化氢也很多。在真空塔系统中，少量的高沸物也会在特定的条件下分解出氯化氢。这些均使得上述的B1、B2、B3三股物料均呈酸性。而且，在开车初期，这3股物料的流量也不稳定且一般都大于设计流量，含酸量均大于设计值，这是造成碱洗槽快速腐蚀的一个主要原因。另外，本装置还设计有水洗罐，其目的也是为了除去在中和复杂的含酸物料时所形成的大量的盐。

B1、B2、B33股物料酸性组成与流量的对比，见表1。

表2 B1、B2、B3酸性组成及流量对比

至于废水处理系统回收的EDC，实际测定的pH值基本能符合要求，所以这股物料造成腐蚀的可能性可以被排除。由于并没有发现粗EDC倾析器明显地腐蚀减薄，也排除粗EDC倾析器来料中残留CO2造成腐蚀的可能性。

3.2 加碱处理

如果仅是因为上述3股物料的含酸量大，则可通过适量加大碱量进行中和就可以解决了。然而，在实际运行中，发现这种方法以及之前提到的将加碱位置前移均不能有效地减缓碱洗槽的腐蚀，而从加碱到进罐的这个较短的流程中，唯一还不能确定运行效果的就是碱洗槽入口管线上的静态混合器(共2台，运行方式为1开1备)。为此，在进料和加碱条件不变的情况下，从混合器后取样，用试纸进行了检测，发现在间隔较短的时间内测量的pH值有时会差异很大，可以初步判定该混合器的混合效果也存在问题，使得酸性物料不能很好地被碱中和，物料进罐后，流速降低更加不便于混合中和，造成水/碱层局部的酸或碱的浓度过高。在碱洗槽的工作温度下，酸度过高或碱度过高，都会使碱洗槽的工作环境恶化，最终造成设备的腐蚀。所以，混合器混合效果不好也是造成碱洗槽腐蚀的一个主要原因。

另外，碱洗槽没有在线的pH值监控，只能依靠现场试纸检测；在上述各股物料流量不稳定的情况下，加碱操作不可避免地存在着不精确或滞后，这也使混合效果差这一弊端被进一步放大。

3.3 设备材质

再次对比本装置与其他装置碱洗系统的设计，发现碱洗设备的材质设计均采用碳钢，材质等级相当，在适当的碱性环境下(碱液中NaOH质量分数一般不超过4%)应该是没有问题的。但从前面的分析可知，碱洗槽的工作环境更为恶劣，16MnR的材质等级还是比较低的。

3.4 其他

对于2007年检修后焊缝出现泄漏，主要归结于检修时间紧、焊接量大以及加焊钢板的事先加工较差，与设备内壁贴合不好缝隙大，最终没有控制好焊接质量。有些位置的焊缝处应力较为集中，焊后可能还存在较大的残余应力，这也加快了焊缝的损坏。另外，可以推测内部加焊钢板的焊缝处也出现了泄漏，使物料能够渗入到叠加区域的空隙中继续腐蚀外壁，所以从壁厚检测结果上看，该区域的腐蚀仍然在继续。

4 改善方案

首先，制订了一系列的操作规定来确保碱洗槽进料和加碱操作的平稳，其中包括控制EDC精制单元运行及其相关进料的稳定，从而控制排向碱洗槽的各股物料的流量稳定，需要调节时，应避免流量的激增和骤减，加碱量也应根据进料情况及时适量跟进。其次，进一步优化直接氯化的操作，改善反应状况，减少副产物，减少顶部出料中游离氯含量，从而减少EDC精制单元排往碱洗槽的物料中的酸含量。

其次，针对上面的原因分析，确定了以下改善方案。

4.1 优化加碱混合流程

（1）保留将加碱位置前移至回收EDC进料之前的方案，并将临时管线改为固定管线。

（2）通过增加部分管道和阀门，将原本并联1开1备方式运行的混合器改为2台串联运行，以改善其混合效果。

（3）在水/碱侧输送泵出口安装在线pH分析仪，并将信号远传至DCS，用于实时监测水侧的酸碱度，确保加碱的精确和及时。

4.2 提高设备抗腐蚀能力

起初，拟更换新罐，材质选用抗酸、碱和氯离子效果都较好的双相不锈钢SS2205。但是，采用该材质的制造工艺较复杂、焊接技术要求很高，势必导致很高的投资费用，对仅运行1年的装置来说，并不是最佳的选择。

为了节约资金，并经过多方考察，最终确立了如下维修方案。

（1）将混合侧加焊的钢板去掉，从高于正常液位200 mm的位置开始，以下全部加焊14 mm厚的钢板。为了方便定型加工和保证焊接性能，内衬钢板的材质也选用16 MnR。

（2）对设备内的腐蚀小坑，进行挖补。对于焊接后仍出现泄漏的设备接管、人孔筒体，全部将补强板拆下，打磨消除凹坑和裂纹后，先进行接管、人孔筒体与设备的焊接，再进行补强板与设备以及补强板与接管、人孔筒体的焊接。

（3）混合侧内部进行表面处理，然后在新加焊钢板的表面刷涂美特铁防腐涂料，涂层要覆盖所有焊缝。施工要点是，表面处理要包括表面清洁、喷砂粗化表面、吹扫再清洁及去油脂等步骤；刷涂时，根据环境腐蚀性选择膜厚，一般为0.3~1.0 mm；固化过程中要确保温度，可以采用软管缠绕罐体通入蒸汽的方法对罐体加温。刷涂美特铁的区域见图4。

图4 美特铁刷涂区域

5 改善效果及方案完善

截止到2008年大检修结束，上述改善方案全部得到了实施。改善后的碱洗槽减薄速率有了明显地减小。在2009年6月的检查中，发现入口管等内件的腐蚀情况有了明显好转。防腐涂层虽然脱落较多(这可能与设备倒空、蒸煮、人工清理作业有关)，但内壁的腐蚀情况已有了很大改观。随后维修时，将涂料的牌号升级为VP10-017，并对内壁的表面处理、刷涂厚度和固化温度等施工要点进行了严格把关。到2010年8月检查时发现，涂层脱落也有了明显改善。在几次检修中，也将与碱洗槽连接的大部分碳钢接管更换为PTFE衬里管，原来受腐蚀的内件也逐一进行更换。

随着装置整体运行日渐稳定，对各单元控制也日渐成熟，EDC精制单元的含酸物料排料也愈加稳定。从2008年开始，针对改善直接氯化反应效果，减少副产物的各项研究也相继展开，通过对引入冷EDC降低反应温度、更换顶部填料降低反应压力、加入FeCl3、稳定催化剂浓度和改造分布器强化进料混合等一系列改善的实施，直接氯化气相出料中的游离氯含量下降了很多。这些，无疑都对碱洗槽的腐蚀控制起到了很大的作用。

此外，美特铁防腐涂料的采用是一次很好的尝试。这种以陶瓷粉末为骨材的高密度聚合金属陶瓷防腐材料所具有的优异的抗酸、碱腐蚀性能和耐磨、耐高温的特性，在提高碱洗槽抗腐蚀能力方面也起到了重要的作用。

6 结束语

针对氧氯化EDC回收单元碱洗槽出现的腐蚀减薄问题，开展了专题研究。通过对比其他装置的工艺流程，以及实际与设计的对比，分析出了造成腐蚀的原因。结合实际情况，确定了优化加碱混合流程，提高设备抗腐蚀性能的改善方案并加以实施。并且，利用每年的检修机会，对碱洗槽进行检查、分析，持续进行跟进完善。虽然碱洗槽的腐蚀不可能被完全消除，但已得到了有效地控制，在延长设备使用寿命的同时，也节约了资金。

Improvement of caustic wash drum in EDC recovery unit

LI Chuang，JIANG Chun-sheng,SUN Lan-tao
(Tianjin LG Bohai Chemical Co.Ltd.,Tianjin 300452,China)

By comparing the process flow of EDC recovery unit and feeds，the corrosion cause of caustic wash drum is analyzed and improvement method is brought into effect.

Oxy-chlorination;EDC recovery;caustic wash drum;corrosion

TQ325.3

B

1009－1785(2011)02-0032-04

2010-11-01