pH和有机酸对氟溶出砖红壤中铝离子的影响

杨杰文，钟来元，郭荣发

广东海洋大学农学院资源与环境系，广东 湛江 524088

pH和有机酸对氟溶出砖红壤中铝离子的影响

杨杰文，钟来元，郭荣发

广东海洋大学农学院资源与环境系，广东 湛江 524088

研究砖红壤对F-的吸附反应尤其是随后Al3+的释放过程，有助于增进对土壤酸化过程及其环境影响的理解.在初步揭示出F-吸附反应以及Al3+释放反应的动力学特征基础上，重点考察了pH和有机酸对上述反应的影响.结果表明:土壤对F-的吸附反应十分迅速，2 min内吸附量即可达到24 h内总吸附量95%，而土壤中不同含铝矿物的溶解度差异使Al3+的释放过程在前15 min十分迅速，释放量可达24 h内总释放量的80%，随后则逐渐减缓.降低反应体系 pH可促进Al3+释放，但会使F-吸附量减少，这是因为伴随Al3+的释放，部分F-又可以 A l——F络合物的形态重新进入溶液，尽管在低pH条件下，土壤表面以带正电荷为主而有利于F-吸附.草酸和抗坏血酸对土壤吸附F-均有抑制作用，但对F-溶出土壤Al3+有促进作用.此外，草酸对土壤铁氧化物的选择性溶解作用，可使更多 F-吸附在土壤铝氧化物位点，并导致 Al3+释放量增加.

氟吸附;砖红壤;铝释放;有机酸

Abstract:Investigating the sorption reaction of fluoride on Latosol，especially the subsequent release process of aluminum ions，would be helpful to enhance our understanding of the process of soil acidification and its effect on related environments.In this paper，the kinetic characteristics of the fluoride adsorption onto the soil and the subsequent release of alum inum were presented，and the influences of pH and organic acids on the processes were investigated.As the results show，adsorption of fluoride proceeded very fast，with the percentage of F-adsorbed within 2 min accounting for 95% of the total amount within 24 h. However，due to the difference in solubility of Al-containingm inerals，the release of aluminum ions was characterized by an initial fast phase followed by a slow phase，with the percentage of Al3+release within 15 min accounting for 80% of the total amount within 24 h.Positive charge is dom inant on soil surfaces at low pH conditions，which is favorable for F-adsorption.Aluminum release was promoted at low pH conditions，which was unfavorable for F-adsorption.The result was mainly explained that adsorbed F-could be returned to solution as the species of Al-F complex when aluminum was released from the soil.The presence of oxalic acid or ascorbic acid would inhibit the F-adsorption and promote A l3+release.Moreover，increase in Al3+release resulted because more F-occupied the sites on the Al-containing minerals，which were exposed after the oxalic acid selectively extracted amorphous Fe-oxides.

Keywords:fluoride adsorption;Latosol;aluminum release;organic acids

Al3+的大量溶出是土壤酸化过程对农业生产 及生态环境造成严重不良影响的主要原因［1］.砖红壤是分布在我国雷州半岛、海南岛以及云南南部等地区的地带性土壤，该类土壤不但呈强酸性，而且受成土过程和长期大量使用磷肥的影响，氟含量往往较高［2］.F-的存在可促进酸性土壤 Al3+的溶出［3-4］.研究［5］表明，F-在矿物表面的吸附形态与Al3+释放速率之间关系密切.土壤 Fe和 Al的氧化物含量及其晶形差异，可导致土壤对 F-的吸附机制以及 Al3+的释放数量不同［6］.因此，研究F-在土壤固-液界面的反应无疑将促进对土壤酸化过程本质的认识.但迄今为止，有关土壤对F-的吸附反应及随后 Al3+释放过程的动力学规律仍不明确.

此外，在实际情况下，F-往往和来自于根系分泌物和有机质分解产物的有机酸共存.由于有机酸既能通过络合Al3+而影响溶液F-的形态，又可与F-竞争土壤表面吸附位点，因而对 F-在土壤固-液之界面的反应有重要影响.研究［7］表明，草酸可促进土壤对 F-的吸附;但也有研究［8］报道，有机酸对土壤对 F-吸附有抑制作用.土壤矿物组成及其溶解度的差异被认为是导致上述研究结果不一致的主要原因.目前以砖红壤为试验材料的报道还较少，因此，仍有必要研究有机酸对砖红壤对 F-的吸附反应尤其随后 A l3+释放过程的影响.

在前人研究基础上，笔者拟用动力学手段揭示砖红壤对 F-的吸附反应及伴随的 Al3+释放过程规律，并着重考察pH和有机酸对上述过程的影响.选择草酸或抗坏血酸这2种有机酸的主要原因是二者对土壤均有较强的还原 -溶解作用，可改变土壤表面性质;同时，草酸对Al3+较强的络合能力可显著改变溶液游离态 F-的数量，从而有利于从溶液和土壤固相等2个角度探明影响机理.

1 材料与方法

1.1 试验材料

土壤样品采自广东海洋大学校内 (110° 17.1954′E，21°09.1409′N)100～120 cm层砖红壤自然土壤，经风干、研磨，过100目(＜0.15 mm)筛后备用.土壤pH按1∶2.5水土比用pH复合玻璃电极测定，土壤有机质(SOM)含量用重铬酸钾外加热法测定，无定性氧化铁用pH为3.0的草酸铵-草酸溶液提取，游离氧化铁用连二亚硫酸钠-草酸 -重碳酸钠溶液提取，阳离子交换量(CEC)用pH为7.0的醋酸铵交换法测定.上述分析过程见文献［9］.供试土壤部分理化性质如下:pH为 4.8，w(游离氧化铁)为 145.3 g/kg， w(有机质)为5.4 g/kg，w(无定性氧化铁)为80.6 g/kg，CEC为6.7 cmol/kg.

试验所用试剂均为市售分析纯，有机酸溶液均在当天配置;蒸馏水电导率 ＜2.0μS/cm;玻璃器皿在稀硝酸溶液中浸泡过夜后，依次用自来水、蒸馏水洗涤干净备用.

1.2 试验方法

1.2.1 土壤对F-的吸附量

称取8份0.500 0 g土壤样品于50 m L塑料离心管(Corning Corp，USA)，分别加入pH为3.0，初始浓度依次为 0.4，0.8，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，6.0和8.0 mmol/L的NaF溶液25 m L.吸附反应在0.01 mol/L NaCl支持电解质中进行.将离心管密封，室温下连续振荡24 h后，4 000 r/m in离心10 m in，过滤，测定上清液pH和c(F-).

1.2.2 土壤对F-的吸附及A l3+释放动力学

称取15份0.500 0 g土壤样品于50 m L塑料离心管，快速加入配制在 0.01 mmol/L NaAc-HAc缓冲体系中的1.0 mmol/L F-溶液25 m L，并开始计时.分别在不同反应时刻 (1，2，4，8，10，15，30，60，90，120，240，480，960，1 200和1 440 m in)将已用磁力搅拌器混合均匀的土壤悬液快速倒入真空抽滤装置，分离得到上清液.反应过程中土壤悬液的 pH均恒定为4.0，同时，整个固液分离过程持续时间小于10 s.分别测定上清液 pH，c(Al3+)和c(F-).此外，以0.01 mmol/L NaAc-HAc缓冲体系为试验对照，并按上述步骤进行.

1.2.3 pH对土壤吸附F-及Al3+释放的影响

称取6份0.500 0 g土壤样品于50 m L塑料离心管，分别加入以0.01 mmol/L NaCl为支持电解质的1.0 mmol/L NaF溶液25 m L.同时，加入微量稀HCl或NaOH溶液(所引起的体积误差均小于0.5%)以调节土壤悬液pH在3.0～6.0内.将离心管密封，室温下连续振荡24 h后，4 000 r/min离心10 min，过滤，分别测定上清液 pH，c(Al3+)和c(F-).

1.2.4 不同 pH条件下有机酸对土壤吸附 F-及Al3+释放的影响

试验步骤与 1.2.3节相似，不同的是所加初始溶液除含有 1.0 mmol/L F-外，还含有 1.0 mmol/L草酸或抗坏血酸.此外，对于含抗坏血酸的体系而言，其上清液除测定 pH，c(Al3+)和c(F-)外，还测定了c(总Fe).

为进一步探明草酸与 F-竞争吸附及其对Al3+释放的影响本质，还研究了土壤与草酸反应一定时间后再加入 F-，考察 F-的吸附及 Al3+的释放情况.试验方法如下:称取6份0.500 0 g土壤样品于50 m L塑料离心管，并记下土壤样品与离心管的质量m1(g)，分别加入pH为3.0以0.01 mmol/L NaCl为支持电解质的1.0 mmol/L草酸溶液25 m L.将离心管密封，室温下连续振荡24 h后，4 000 r/min离心10 min，弃上清液，记下土壤残渣与离心管的质量m2(g)，并以(m2-m1)/ρ水作为残留溶液体积.随后，向含有吸附态草酸的土壤样品中加入以0.01 mmol/L NaCl为支持电解质的1.0 mmol/L NaF溶液 25 m L，剩余步骤参考1.2.3节.此外，在计算 F-的吸附量及 Al3+的释放量时，需进行体积校正.

以上试验均设3次重复，取3次重复试验平均值±标准偏差.

1.3 分析方法

溶液c(总Fe)的测定用邻啡罗啉比色法［9］; c(F-)的测定用氟离子选择电极法［10］;c(Al3+)的测定用8-羟基喹啉比色法［11］.

2 结果与讨论

2.1 土壤对F-的吸附量及吸附前后溶液 pH的变化

图1为土壤对F-的吸附量与初始c(F-)之间关系以及吸附前后溶液pH的变化.由图1可知，初始c(F-)在0.4～8.0 mmol/L时，土壤对 F-的吸附量随其初始c(F-)的增加而增加.如当初始c(F-)分别为1.0和8.0 mmol/L时，其吸附量为0.041和0.155μmol/g.这不但表明当初始c(F-)为1.0 mmol/L时，土壤表面尚剩余大量的F-吸附位点，同时还反映在随后所讨论的有机酸对 F-吸附的抑制作用并非是土壤表面吸附位点不足所致.

土壤对F-的吸附反应达到平衡后，溶液 pH较反应前有所升高，且初始c(F-)越大，pH增幅越大.如图1所示，当pH均为3.0，初始c(F-)分别为1.0和8.0 mmol/L，F-溶液与土壤反应24 h后，平衡溶液的pH分别增到4.41和5.96.土壤对F-的吸附机理主要有静电吸附，F-交换表面水分子(H2O)以及F-与表面羟基(—OH)之间的配位交换［12］.显然，土壤对F-的吸附所释放的OH-是反应后溶液pH升高的主要原因.

图1 砖红壤对F－的吸附量及平衡溶液pHFig.1 Adsorption isotherm of F-onto the Latosol and the pH of equilibrium solutions

2.2 土壤对F-的吸附及Al3+释放动力学

图2为土壤吸附F-反应的动力学曲线.由图2可知，土壤对F-的吸附反应非常迅速，2 m in内吸附量即可达到24 h内总吸附量的95%.目前已知和等阴离子与矿物表面配体之间的交换反应十分迅速.利用压力弛豫技术已测定出针铁矿对这2种阴离子的吸附反应速率常数在ms级时间尺度，并且生成表面单齿络合物的时间比双齿络合物的时间更短［13］.但限于技术手段，该研究尚无法给出土壤吸附 F-反应的速率常数.

图2 砖红壤对F－的吸附反应动力学Fig.2 Kinetics of F-adsorption onto the Latosol

与F-吸附反应十分迅速截然不同的是，Al3+的释放过程明显滞后于 F-吸附，且可区分出快、慢2个反应阶段(见图3)，反应前15 m in内Al3+的释放量即可达到24 h内总释放量的80%，但随后其释放速率逐渐变缓.在对照试验中，也可发现A l3+类似的释放规律.根据矿物络合溶解或酸溶解理论，表面对络合剂或H+的吸附反应速率极快，但随后金属离子与氧之间化学键 (——O M——)断裂以及金属离子从表面解离到溶液的过程却十分缓慢［14］.由此可解释Al3+释放过程为何滞后于F-吸附过程.此外，Al3+释放出现 2个速率阶段的原因是砖红壤中含有一些溶解度不同的含铝固相(如交换态铝、无定形态氧化铝、结晶态氧化铝和高岭石).在研究有机酸对砖红壤的溶解反应时，也发现Al3+呈现出类似的释放规律，且快速阶段是土壤交换态铝和无定形态氧化铝的溶解，而慢速阶段是结晶态氧化铝和高岭石的溶解［15］.

图3 砖红壤吸附F－过程中A l3+的释放动力学Fig.3 Kinetics of release of A l3+during F-adsorption onto the Latosol

2.3 pH对土壤吸附F-及Al3+释放的影响

pH对F-吸附反应及随后Al3+释放有重要影响.如图4所示，随pH逐渐升高，F-吸附量也逐渐增加，而A l3+的释放量则逐渐减少.低pH条件下，土壤含铝固相较高的溶解度可使 F-的吸附量降低［16］.因此，当pH较低时，土壤表面正电荷数量增加，这虽然有利于F-的吸附，但F-一旦与表面晶格中的Al形成表面络合物后，将使表面晶格中O——A l键化学强度降低和断裂，并导致 F-以A l——F络合物的形态又回到溶液中，从而表现为F-的吸附量减少.而在高 pH条件下，由于表面负电荷增加，部分带正电荷的 A l——F络合物又可重新被吸附，使F-的吸附量增加.

2.4 有机酸对土壤吸附F-及Al3+释放的影响

图4 pH对砖红壤对F－的吸附及A l3+释放的影响Fig.4 Adsorption of F-onto the Latosol and the subsequent release of Al3+as a function of pH

图5 不同pH下有机酸对砖红壤吸附F－的影响Fig.5 Effect of organic acids on F-adsorption onto the Latosol as a function of pH

图6 不同pH下有机酸对砖红壤吸附F－过程中A l3+释放的影响Fig.6 Effect of organic acids on the release of Al3+during F-adsorption onto the Latosol as a function of pH

如图5，6所示，草酸或抗坏血酸的存在可抑制土壤对F-的吸附，且草酸的抑制作用比抗坏血酸强.此外，当草酸或抗坏血酸与 F-共存时，Al3+的释放量均比F-单独存在时的多，其中当草酸和F-共存时，Al3+的释放数量最多.这是由2种有机酸与 F-竞争土壤表面吸附位点所致.研究［17-18］发现，草酸可在铁氧化物或铝氧化物表面形成五员环结构的单核双齿络合物，这表明草酸同样与土壤表面具有很强的亲和力，从而可占据相关吸附位点并降低F-吸附量.

当草酸和F-共存时，Al3+的释放量远比F-单独存在时的多.据此，可推测反应机理:①草酸与F-的吸附位点部分相同，且草酸只占据了少部分F-的吸附位点，其余均是吸附在F-无法占据的位点，从而将F-难以溶出的Al3+释放到溶液中.假定草酸与F-的吸附位点完全相同，那么二者共存时，Al3+的释放量只能是等于或小于 F-单独存在时的情形.②在溶液中，由于F-与Al3+具有很强的络合能力，它可将溶液中草酸——Al络合物解离，使草酸根释放出来，而后者又可重新被土壤表面吸附，从而释放出更多 Al3+.研究［19］表明，对Fe3+具有极强络合能力的甲磺酸去铁胺与草酸之间存在协作效应，当二者共存时，Fe3+的释放速率比草酸单独存在时要高.

但与草酸有所不同的是，抗坏血酸与土壤表面以及Al3+的亲和力均较弱，导致它对F-的吸附抑制作用以及对Al3+溶出的促进效应也较小.此外，由图7可知，F-对抗坏血酸还原-溶解土壤铁氧化物过程影响极小，因为 F-和抗坏血酸共存时，Fe3+的释放量与抗坏血酸单独存在时的基本相等.这说明F-无法争夺抗坏血酸在土壤铁氧化物表面的氧化-还原活性位点.

图7 不同pH下F－对抗坏血酸还原－溶解砖红壤中Fe3+释放的影响Fig.7 Effect of F-on the release of Fe3+during ascorbic acid promoted dissolution of Latosol

草酸可分别从溶液和土壤固相2个角度对F-吸附反应及随后的 Al3+释放过程产生影响，为进一步探明其本质，笔者还研究了草酸对土壤进行选择性溶解后，F-吸附及 A l3+释放情形.由图8，9可知，当土壤与草酸反应24 h后再加入 F-， F-吸附量明显比其单独存在时的低，但 Al3+的释放量却有所增加.草酸对土壤铁氧化物尤其是无定形态氧化铁具有较强的选择性溶解作用，它可将被土壤铁氧化物所掩蔽的含铝矿物表面吸附位点暴露出来.由于笔者已将草酸与土壤反应平衡后的上清液倒弃，故可将溶液中草酸与F-的竞争吸附作用忽略.因此，当草酸将土壤部分的铁氧化物去除后，可导致更多 F-吸附在含铝矿物表面，并促进 Al3+的溶出，同时还表现出 F-吸附量降低，这也与图4所示结果一致，即 A l3+释放量越大，F-的吸附量越低.

图8 不同pH下表面吸附态草酸对砖红壤吸附F－的影响Fig.8 Effect of adsorbed oxalic acid on F-adsorption onto the Latosol as a function of pH

图9 不同pH下表面吸附态草酸对砖红壤吸附 F－过程中 A l3+释放的影响Fig.9 Effect of adsorbed oxalic acid on the release of Al3+during F-adsorption onto the Latosol as a function of pH

3 结论

砖红壤对F-的吸附反应十分迅速，而伴随的Al3+释放过程则明显滞后于 F-吸附，且后者可区分为快、慢2个反应阶段.低pH条件可降低F-吸附量，但却使土壤 Al3+的释放量增加.草酸和抗坏血酸一方面抑制土壤对 F-的吸附，另一方面则促进土壤 Al3+的释放.草酸对土壤部分铁氧化物的选择性去除，可导致更多 F-吸附在土壤含铝矿物表面吸附位点，从而使Al3+的释放量增加.

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Effect o f pH and O rganic Acids on Mobilization o f Alum inum Ions from Latoso l by Fluoride Disso lution

YANG Jie-wen，ZHONG Lai-yuan，GUO Rong-fa
Department of Resources and Environmental Sciences，College of Agriculture，Guangdong Ocean University，Zhanjiang 524088，China

X53

A

1001-6929(2011)02-0216-06

2010-07-01

2010-10-28

国家自然科学基金面上项目(40871156)

杨杰文(1976-)，男，江西高安人，副教授，博士，主要从事土壤酸化过程研究，jw_yang@126.com.