固体氧化物燃料电池中的阳极电化学过程数学模拟研究

潘霞 吴也凡

（景德镇陶瓷学院，江西省先进陶瓷材料重点实验室，江西景德镇333403）

固体氧化物燃料电池中的阳极电化学过程数学模拟研究

潘霞 吴也凡

（景德镇陶瓷学院，江西省先进陶瓷材料重点实验室，江西景德镇333403）

在质量守恒、动量守恒和能量守恒定律及Butler-Voulmer方程组的基础上，加上边界条件和初始条件，通过数学模型对SOFC中的阳极催化层内部的燃料反应气体的气相扩散及产物的气相扩散的基本动态规律进行了描述。其偏微分方程只能通过数值计算求解，而无法得到解析解。增大阳极孔隙率ε可提高多孔电极中的有效气体扩散系数。当阳极较薄时，阳极的总极化电阻与单位体积内的电化学活性区的面积A成反比，增大阳极的电化学活性区的面积有利于降低其总极化电阻。该数学推演结论对阳极的优化制备具有重要的参考价值。

固体氧化物燃料电池，阳极，数学模型，偏微分方程，孔隙率

1 引言

在固体氧化物燃料电池的结构设计中，阳极支撑型电解质薄层化是目前最有前景的中温固体氧化物燃料电池（IT-SOFC）的研究方向。SOFC单电池由阴极和电解质薄层及阳极三部分组成，其中的阴极、阳极均是由电极扩散层和电极催化层所组成。阳极催化层既有燃料反应气体的气相扩散，也有生成产物的气相扩散，与之相对应的整个阴极扩散层和催化层需要考虑的则是O2的扩散与流动。通常认为SOFC的电极扩散层具有一定的孔隙率和孔径分布，将其与分别在阴极和阳极发生的反应气体的传递方程以及欧姆定律相结合，依据燃料电池的物性和热动力学参数，可计算得出有关气体扩散层与催化剂层中的气体质量分数分布等参数。气体在扩散层和催化层中的扩散行为表现为Poisseulne粘性流动和Knudsen流动，可以使用stefan-Maxwen方程来描述，当气体通道孔径较小时，主要表现为Knudsen扩散[1-3]。电极催化层中的电化学反应通常使用Butler-volme方程来描述，根据数学模型可以讨论电极内电流密度的分布、燃料气、氧气及生成产物水蒸汽在电极内的浓度分布、压力分布和速度矢量分布等，从而可提出电极构造的改进方法。目前，对SOFC的模拟研究己由一维和二维模型逐渐发展到现在的三维模型[4-7]。三维模型全面考虑了x、y、z方向的能量与质量传递现象和燃料电池的流场结构，能更为逼真的模拟燃料电池内部的工作状况，从而给出SOFC运行的丰富动态信息。一些研究者建立了描述多种极化损失的燃料电池电极三维数学模型[8-14]，但往往缺乏对电池内部物理、化学现象的细节描述，当温度、组分等操作条件改变后，模型便不再能准确反映电极的运行特性，与实验结果出入较大。如何保证SOFC的电化学反应产物气体快速高效地排出电池内部，使燃料气体能够连续均匀的供给催化剂层，这对于提高整个电池整体性能显得至关重要。而要做到这一点，就需要对SOFC阳极内部的动态过程开展深入的研究。本文针对平板式阳极支撑型（电解质薄层化）的IT一SOFC的多孔扩散电极，通过气体扩散与电化学反应过程的三维数学模型，探讨了各反应组分气体在整个流场、扩散层和催化层中的动态行为。本研究对阳极支撑型（电解质薄层化）的IT一SOFC电池的设计和优化具有一定的参考价值。

2 数学模型的建立

阳极催化层中的燃料反应气体的气相扩散及产物的气相扩散遵守所有流体流动的基本规律：质量守恒、动量守恒和能量守恒定律。在守恒方程组的基础上，加上边界条件、初始条件构成封闭的方程组来描述SOFC内部的动态规律。

(1)质量守恒方程

阳极催化层中的电化学反应中多组分混合气体的质量由质量连续性方程导出：

（2）动量守恒方程

反应气体在燃料通道与空气通道内流动，使用Navier-Stokes方程来描述流道中的动量守恒：

（3）气体在多孔电极中的质量传输过程可用Stefan-Maxwen方程来描述：

(4)阳极的活化极化与电流密度的关系由Butler-Voulmer方程来确定：

其中，μ为流速；t为时间；ρi为物质i的密度；Ui为物质i的扩散速率；ωj为电化学反应中物质i的生成速率；ci为电化学反应中物质i的生成速率ci=ρi/ρ；Dim为混合反应气中物质i的多组分扩散系数；M为多组分气体混合物的总摩尔质量；Mj为气体j的摩尔质量；U为流体的速度矢量；CP为比热容；Q为非粘性体积生成热；Qv为粘性生成热；Wv为粘性功；Ek为湍流动能；P为压强；T为温度。

假设阳极靠近集电极侧为笛卡尔座标零点，从集电极到电解质方向为x正方向，电极厚度为a。根据欧姆定律，对于一维的电子导体有：

对于一维的离子导体有：

由电荷平衡关系有：

η对x的一阶导数为：

η对x的二阶导数为：

对于一维的Butler-Voulmer方程边界条件为:

氢气和水蒸气在方向上的净物质流的扩散表达式可写为：

在稳态条件下有：

合并变换(15)和(16)及(17)式可得：

由于Ca=CH2+CH2O，所以：

其中

一维的通量可表示为:

假设阳极中的空隙为圆柱形通孔及氢气和水蒸气以Knudsen扩散方式进行传质，则氢气和水蒸气的Knudsen扩散系数为：

而对于真实的多孔阳极，考虑到孔隙率ε和曲折率ξ的影响，则有效Knudsen扩散系数为：

这表明增大阳极孔隙率ε可提高多孔电极中的有效气体扩散系数。在阳极的制备过程中，添加适量的造孔剂是提高其孔隙率的有效手段。

而在多孔阳极中有效Knudsen扩散系数为：

由于两种扩散在多孔阳极中同时发生，将其叠加得到的总有效Knudsen扩散系数为：

合并（7）和(10)及（24）式，可得全部极化形式的阳极数学模型：

上述方程只能通过数值计算求解，而无法得到解析解。通过对连续性方程、动量方程和能量方程等一系列控制方程组进行求解，可实现数值计算和模拟。

当极化电位分布计算出来后，通过积分，总的电极极化电位可由下式求得：

如果阳极中的气体扩散对电极过程的影响忽略不计，Butler-Voulmer方程（4）在平衡位置附近可做线性化处理，则(10)式可简化为：

总的阳极极化电阻为：

η的解析解为:

其中

将η全积分可到电极的总极化电位：

其中

于是电极总极化电阻为：

通常阳极中的电子电导率远远大于离子电导率，由于一般情况下电极中两相体积分数都大于渗流阂值，电子导体的有效电导率远远大于离子导体的有效电导率，于是Ω趋近于0，可将(40)式简化为：

当阳极较薄时，a→0,则Γ→0，于是：

因此当阳极较薄时，阳极的总极化电阻与单位体积内的电化学活性区的面积A成反比，增大阳极的电化学活性区的面积A有利于降低其总极化电阻。在多孔模型中，电极里的离子导电相可看成是电解质的延伸部分，电子导电相粒子散布在其表面形成连通的网络，而剩下的空间则为连续的孔结构。计算结果显示阳极的有效电荷转移电阻随着电极的厚度增加而减小，最后趋近于一个最小值，并且电极微结构越精细，该最小值就越小。该数学推演结论对阳极的优化制备具有重要的参考价值。

对于厚的阳极，当a→∞,则Γ→∞，于是

3 结论

在质量守恒、动量守恒和能量守恒定律及Butler-Voulmer方程组的基础上，加上边界条件和初始条件，通过数学模型构对SOFC中的阳极催化层内部的的燃料反应气体的气相扩散及产物的气相扩散的基本动态规律进行了描述。上述方程只能通过数值计算求解，而无法得到解析解。通过对连续性方程、动量方程和能量方程等一系列控制方程组进行求解，可实现数值计算和模拟。增大阳极孔隙率ε可提高多孔电极中的有效气体扩散系数。在阳极的制备过程中，添加适量的造孔剂是提高其孔隙率的有效手段。当阳极较薄时，阳极的总极化电阻与单位体积内的电化学活性区的面积A成反比，增大阳极的电化学活性区的面积A有利于降低其总极化电阻。该数学推演结论对阳极的优化制备具有重要的参考价值。

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Abstract

Using the conservation laws for mass,momentum and energy,Butler-Voulmer equations,and the boundary and initial conditions,a mathematical model is established to describe the basic dynamic laws for the diffusion of the reactant fuel gas and the product gas inside the anodic catalyst layer in the SOFC.The partial differential equations can only be solved by numerical calculations,not by analytical methods.Increasing the porosity of the electrode can increase the effective gas diffusion coefficient.When the anode is thinner,the total anodic polarization resistance is inversely proportional to the electrochemically active area per unit volume;increasing the electrochemically active area of the anode should help to reduce the total polarization resistance.The mathematical derivation can provide important reference for the optimal preparation of anodes.

Keywords solid oxide fuel cell,anode,mathematical model,partial differential equation,porosity

MATHEMATICAL MODELING FOR ELECTROCHEMISTRY OF SOLID OXIDE FUEL CELL ANODES

Pan Xia Wu Yefan
(Key Laboratory of Advanced Ceramics of Jiangxi Province,Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen Jiangxi 333403,China)

TQ174.75

A

1000-2278（2011）01-0067-05

2010-10-31

国际科技合作（2009DFA51210）；江西省科学支撑计划项目（2009ZDG05200）

吴也凡，E-mail:sjx8818@163.com