球形磷酸铁锂正极材料制备中试研究

孙学磊，戴永年，姚耀春

(昆明理工大学 真空冶金国家工程实验室，昆明 650093)

球形磷酸铁锂正极材料制备中试研究

孙学磊，戴永年，姚耀春

(昆明理工大学 真空冶金国家工程实验室，昆明 650093)

用湿法球磨−喷雾干燥法制备LiFe0.98Mg0.02PO4/C复合正极材料；用激光粒度分析仪、X射线衍射仪、扫描电镜和恒流充放电等对前驱体和磷酸铁锂样品进行表征；考察不同球磨工艺对磷酸铁锂颗粒形貌、粒度分布、振实密度和电化学性能的影响。结果表明：用湿法球磨−喷雾干燥法可以制得球形颗粒、高振实密度且电化学性能优良的磷酸铁锂正极材料，原料经粗磨后再超细球磨制得的材料性能更佳，振实密度达1.67 g/cm3，在0.1 C、0.5 C和1.0 C倍率下的首次放电比容量分别为151、143和132 mA·h/g。

锂离子电池；LiFePO4；喷雾干燥；电化学性能

锂离子电池用橄榄石型LiFePO4正极材料因具有结构稳定、理论比容量较高、原料来源丰富、环境友好等诸多优点而成为近年来的研究热点。但是，由晶体本身结构所决定的电子电导率低及锂离子扩散系数小的缺点使其高倍率充放电时的可逆比容量降低，限制了该材料的大规模商业化应用[1−3]。目前，增强LiFePO4材料的导电性、提升其大电流充放电比容量的方法主要有颗粒细化[4]、包覆碳[5−6]和离子掺杂[2,7]3种。但是，颗粒过细或掺入过多的碳可能降低粉体的振实密度，并使材料的加工性能变差。

为了得到电化学性能优良、以LiFePO4为主体的正极材料，人们已经尝试采用不同原料的多种制备方法。传统固相法是将所需原料粉末进行简单混合，存在原料颗粒较粗大且反应活性较差、原料混合不均、产物的颗粒和组成不均匀、反应温度高及时间长等缺点。共沉淀法、溶胶−凝胶法等湿化学方法可以实现原料在分子水平上的均匀混合，但是往往存在步骤繁琐、周期长、消耗较多化学试剂、条件控制苛刻等缺点，且颗粒形状也不规则[8]。

喷雾干燥法是将原料溶液或悬浊液用雾化器分散成雾滴，并使热空气或其他气体与雾滴直接接触，从而使溶剂瞬间蒸发得到粉末的一种干燥过程。通过喷雾干燥可以得到形状一致、大小均匀的固体颗粒，且每个颗粒的化学成分均匀。因此，喷雾干燥法具有湿化学方法的优点而克服了其缺点[9−11]。

本实验采用湿法球磨−喷雾干燥法制备球形磷酸铁锂正极材料，同时进行包覆碳和离子掺杂改性，探索较为经济、简单的磷酸铁锂正极材料的工业化制备方法。

1 实验

1.1 材料的制备

按照目标产物为LiFe0.98Mg0.02PO4(50 kg)分别称取适量的碳酸锂(Li2CO3，99.5%，粒度D50=4.2 µm)、草酸亚铁(FeC2O4·2H2O，99.0%，粒度D50≤10 µm)、乙酸镁(Mg(CH3COO)2·4H2O，分析纯)和磷酸二氢铵(NH4H2PO4，99.0%)。以蔗糖(C12H22O11，分析纯)为碳源，按含碳量5%(质量分数)添加。各原料初步混合后加入适量的去离子水，在搅拌球磨机中球磨3 h，将得到的浆料在离心喷雾干燥机中进行喷雾干燥，进料口温度为250 ℃，得到未经超细球磨的样品a的前驱体。样品b的前驱体是由同样的原料先经搅拌球磨机球磨2 h，再放入超细球磨机球磨1 h，然后在同样的条件下喷雾干燥得到。将两种前驱体粉末在通有N2的网格式电阻炉中于400 ℃下保温5 h, 750 ℃下保温10 h，即得到LiFe0.98Mg0.02PO4/C样品。

1.2 材料的表征

喷雾前的浆料和磷酸铁锂样品在LS−POP(Ⅲ)激光粒度分析仪上进行粒度分析，以去离子水为介质，rosin-ram分析模式。将前驱体粉末和磷酸铁锂样品在日本理学D/max−3B型X射线衍射仪上进行物相分析，条件为：Cu Kα辐射(λ=0.154 056 nm)，40 kV，30 mA，步长0.02˚，扫描速率10 (˚)/min。用Plilips XL 30 ESEM环境扫描电子显微镜观察前驱体粉末和磷酸铁锂样品的颗粒形状和表面形貌。用HCS−140型高频红外碳硫分析仪分析磷酸铁锂样品中的碳含量。用BT−1000粉体综合特性测试仪(丹东市百特仪器有限公司生产)测试样品的振实密度。

1.3 电池的组装与测试

将LiFePO4、导电炭黑和原偏二氧乙烯(PVDF)按质量比8:1:1混合，加N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌均匀后在0.02 mm厚的铝箔上涂覆的厚度约0.1 mm的涂层，将涂覆后的铝箔冲裁成直径为13.5 mm的圆片，并以此圆片为正极片。以直径为15.8 mm锂片为负极、聚乙烯微孔膜为隔膜(TEKLON UH 20140)、1 mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1:1:1)为电解液，在超级净化手套箱(米开罗那Universal 2440/750/900，w(H2O)<1×10−6，w(O2)<1×10−6)中组装成CR2025扣式电池。电池在广州擎天BS−9300K二次电池性能检测装置上分别以0.1 C、0.5 C和1 C进行恒流、恒压充电和恒流放电，条件为室温，2.5～4.2 V，恒压充电的终止条件为电流降至恒流放电时电流的1/10。

2 结果与讨论

为了考察不同球磨过程对浆料中原料颗粒大小的影响，取喷雾干燥前的浆料进行激光粒度分析。图1所示为浆料a和b的粒度分析结果，其D50分别为2.88和1.79 µm。与只进行粗磨相比，经超细球磨处理后，浆料的粒度明显减小，且分布变窄。由于NH4H2PO4和蔗糖可溶于水，LiCO3也会部分反应并放出CO2，因此，浆料粒度主要体现FeC2O4·2H2O的粒度。

图1 浆料a和b的激光粒度分析结果Fig.1 Laser particle size analysis results of slurries a and b

图2所示为喷雾干燥后得到的前驱体粉末的XRD谱。未经过超细磨的前驱体a和经过超细磨的前驱体b的衍射峰完全相似，基本上只有FeC2O4·2H2O和Mg(CH3COO)2的衍射峰，但是前驱体a的衍射峰更高，半高宽较小，说明其中的FeC2O4·2H2O的晶粒尺寸较大，这与对浆料的激光粒度分析结果一致。前驱体b中原料颗粒更细，在焙烧时应具有更高的反应活性。图2中没有出现原料NH4H2PO4、LiCO3和蔗糖的衍射峰，这是因为NH4H2PO4和蔗糖可溶于水，而NH4H2PO4的水溶液呈酸性，会使大部分LiCO3溶解并排出CO2，并且蔗糖可能已经水解。在喷雾干燥时，浆料中的水分被瞬间蒸发，这些原来溶解在水中的物质在前驱体粉末中应主要以无定形态存在。

图2 前驱体粉末a和b的XRD谱Fig.2 XRD patterns of precursors a and b

图3所示为两个不同的前驱体粉末的SEM像。从图3可以看出：两种前驱体的颗粒都呈球形或近似球形，但是，前驱体b的颗粒表面较为平整、光滑，且球形粒度小而均匀，而前驱体a的颗粒表面较为粗糙。这是容易理解的，如前所述，两种前驱体的差别只有浆料球磨过程的不同，原料经超细球磨后颗粒更细，浆料会更均匀、且流动性更好，在喷雾干燥时更容易形成粒径较小且分布狭窄的球形颗粒。前驱体a的颗粒表面粗糙是由较粗大的原料颗粒堆积而成。

磷酸铁锂样品a和b中碳含量(质量分数)分别为3.04%和2.98%，没有明显差别。在本实验的合成过程中，蔗糖中碳的残余率约为60%。

图4所示为磷酸铁锂样品a和b的XRD谱。两个样品的衍射峰相似，峰的强度很接近，均与橄榄石型LiFePO4的标准谱(PDF 83−2092)一致。除了微弱的FeP衍射峰外没有出现其他杂相峰，这说明Mg2+和碳的掺入并没有影响LiFePO4的晶体结构。Mg2+进入LiFePO4晶格中占据Fe2+的位置，能够提高材料的导电性和降低活化能[7,12−13]，从而使材料的电化学性能得到改善。FeP的生成是由于蔗糖的加入在焙烧时产生了还原气氛。根据RHO等[14]的研究，FeP在较弱的还原气氛下就能生成，在较强的还原气氛下则生成Fe2P，这类金属磷化物具有良好的导电性，能在一定程度上改善材料的电化学性能。但是，FexP (x=1或2)的含量不宜过多[15]，否则会降低活性物质LiFePO4的实际含量，使材料的理论比容量降低。

图3 前驱体粉末a和b的SEM像Fig.3 SEM images of precursors a and b: (a) Precursor a; (b) Precursor b

图4 LiFePO4样品a和b的XRD谱Fig.4 XRD patterns of LiFePO4samples a and b

图5 LiFePO4样品a和b的SEM像Fig.5 SEM images of LiFePO4samples a ((a), (b)) and b ((c), (d))

图5所示为磷酸铁锂样品a和b在不同放大倍率下的SEM像。从图5可以看出：磷酸铁锂样品基本上保持了前驱体原有的颗粒形状，样品b的球形颗粒比样品a的球形颗粒更细小、均匀，以直径为20～30 µm的颗粒居多。这说明在焙烧时前驱体的球形颗粒之间并没有发生固相反应，LiFePO4晶粒的生长被限制在一个球形颗粒之内，可以得到细小的LiFePO4晶粒，而细小的晶粒对LiFePO4的电化学性能有利[4]，这是喷雾干燥法的一个优点。

样品a和b颗粒的表面形貌存在明显差异：样品a的颗粒表面粗糙，由较粗大的颗粒堆积而成，且有较多的孔洞。这是由于样品a的浆料中原料颗粒较大，喷雾干燥时部分较粗大的FeC2O4·2H2O颗粒散乱地沉积在前驱体球形颗粒的表面，在焙烧时则形成了较粗大的LiFePO4颗粒，从而使球形颗粒的表面凹凸不平；样品b的颗粒表面平整而密实。由此可知，样品b的颗粒更致密，颗粒的密度更大。

图6所示为磷酸铁锂样品的粒度分析结果。样品a的颗粒主要分布在10～200 µm，样品b的颗粒主要分布在10～50 µm，其D50分别为45.8和28.4 µm，与图5中的SEM像一致。样品a中约50%的颗粒粒径大于50 µm，在充放电过程中，这些大颗粒靠近内部的LiFePO4，因远离电解液，Li+需要在颗粒中扩散很长的距离，这必然导致较大的内阻。

图6 LiFePO4样品a和b的激光粒度分析结果Fig.6 Laser particle size analysis results of LiFePO4samples a and b

测得磷酸铁锂样品a和b的振实密度分别为1.67和1.20 g/cm3。粉体的振实密度与粉体颗粒的密度、大小、形状和堆积形式密切相关。样品b较高的振实密度是由于：1) 颗粒球形度较好，粒度较小且分布均匀，粉体的流动性好，较小的球形颗粒可以填充在较大颗粒之间的空隙，因此，可以实现较高的填充率；2) 颗粒较致密，颗粒的密度较高。

图7所示为磷酸铁锂样品a和b在不同倍率下的首次放电曲线。样品b在0.1、0.5和1.0 C倍率下的放电比容量分别为151、143和132 mA·h/g，比样品a相应的比容量(146、135和124 mA·h/g)分别高3.4%，5.9%和6.5%。更明显的是，样品a的放电曲线的电压平台随电流的增大明显下降，而样品b的电压平台则变化较小，这说明样品b具有更好的导电性。样品a的电化学性能较差，可能的原因是：1) 样品a中LiFePO4晶粒较粗大，由于LiFePO4的导电性差，晶粒的中心部分不能及时参与电化学反应；2) 样品a中存在一些直径很大的球形颗粒，这些颗粒内部的活性物质因远离导电剂或电解液而不能及时参与电化学反应。

图7 在不同倍率下LiFePO4样品a和b的首次放电曲线Fig.7 Initial discharge curves of LiFePO4samples a and b at different current rates

样品经过喷雾干燥，有时会形成带有孔洞的颗粒，在锂离子电池中这些孔洞被电解液填充后可以成为Li+的快速通道[16]，对材料的电化学性能有利。但是，这样必然会使正极材料的振实密度下降，进而使电池的体积比能量降低。样品b的颗粒较致密，这可能不利于电解液的渗透。但是，由于样品b的球形颗粒很细，而且Mg2+掺杂和包覆碳增强了颗粒的导电性，颗粒中心部分的活性物质也能及时参与电化学反应，因此，样品b表现出较好的电化学性能。

3 结论

1) 以FeC2O4·2H2O，NH4H2PO4和LiCO3为原料，以乙酸镁为Mg2+掺杂源，以蔗糖为碳源，通过湿法球磨−喷雾干燥法可以同时实现颗粒细化、包覆碳和离子掺杂，制得具有较高振实密度且电化学性能优良的球形磷酸铁锂正极材料，此方法简便、高效，是优势明显的工业化制备方法。

2) 原料粗磨后经超细磨制备的磷酸铁锂正极材料与只进行粗磨后的磷酸铁锂正极材料相比，球形颗粒的粒度更小且分布更窄，振实密度可达1.67 g/cm3，且电化学性能更优。只经过原料粗磨制备的样品的放电比容量较低，且放电时的电压平台随电流的增大明显下降，表现出较大的内阻。

3) 对于LiFePO4这种电子导电性较差、锂离子扩散系数较小的正极材料，粗大而致密的颗粒不利于电化学反应的发生，制备细小而致密的球形颗粒，并通过离子掺杂和包覆碳增强导电性，是同时获得优异电化学性能和较高振实密度的有效途径。

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(编辑 陈卫萍)

Pilot scale production of spherical LiFePO4/C cathode material

SUN Xue-lei, DAI Yong-nian, YAO Yao-chun
(National Engineering Laboratory of Vacuum Metallurgy, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China)

LiFe0.98Mg0.02PO4/C composite cathode material was prepared by wet ball milling-spray drying method. The precursors and LiFePO4samples were characterized by laser particle size analyzer, XRD, SEM, and electrochemical charge-discharge tests. The effects of different ball milling processes on the morphologies, particle size distribution, tap density and electrochemical performance of LiFePO4were investigated. The results show that spherical LiFePO4with high density and good electrochemical performance can be synthesized by wet ball milling–spray drying method, and LiFePO4prepared by the two-step ball milling has a tap density of 1.67 g/cm3, which presents large reversible discharge capacities of 151, 143 and 132 mA·h/g at 0.1 C, 0.5 C and 1.0 C rate, respectively.

lithium ion battery; LiFePO4; spray drying; electrochemical performance

TM 912.9

A

1004-0609(2011)01-0125-06

云南省自然科学基金资助项目(2009ZC002X)

2010-01-11；

2010-04-16

姚耀春，博士；电话：0871-5161583；E-mail：yaochunyao@gmail.com