柞蚕丝素/聚乳酸复合材料 的制备及其性能研究

战孟娇，付田霞，王新现

(沈阳农业大学食品学院，辽宁沈阳110866)

柞蚕丝素/聚乳酸复合材料 的制备及其性能研究

战孟娇，付田霞，王新现

(沈阳农业大学食品学院，辽宁沈阳110866)

采用磷酸水解法提取柞蚕茧壳中的柞蚕丝素，用二氯甲烷溶解聚乳酸制备聚乳酸/柞蚕丝素复合材料，并对复合材料的力学性能、可降解性能、水溶性进行测定。测定结果为:水解时间为1h、粒径为15μm、PEG(400)含量为0%、柞蚕丝素添加量为5%时，柞蚕丝素/聚乳酸复合材料具有较高的机械强度，且无毒无害、可环境降解，应用前景十分可观。

柞蚕丝素，聚乳酸，复合材料

塑料制品因其价格便宜，性质稳定、优良而广泛应用于食品包装和保鲜［1］。但是近年来，大多数用于食品包装的材料都不能环境降解，导致了环境污染问题的产生。一些生物高聚物已经逐步被开发出来，用来改善食品包装材料［2］。聚乳酸(PLA)是一种无毒、可完全生物降解的聚合物，具有较好的化学惰性、易加工性和良好的生物相容性，被认为是最有发展前途的高分子材料，备受国内外关注［3］。目前，PLA主要应用于医药领域［4］，而在日用品领域如包装、餐具等方面受到较大程度的限制［5］。近年来，生产PLA的成本下降，使PLA用于包装材料和食品容器成为可能［6］。然而，聚乳酸的强度低、脆性高、热变形温度低、抗冲击性差;降解周期难以控制，价格昂贵［7］。因此，对PLA的改性成为研究的热门。丝素是一种可大量再生的天然聚合物，可降解［8］，其具有优异的拉伸性能和耐热性，并且易于环境降解。聚乳酸主链官能团为酯键，柞蚕丝素主链官能团为酰胺键，酯键上氧原子的孤对电子可以和酰胺键氮原子上的活泼氢原子形成氢键;另外，聚乳酸上的甲基侧链和丝素分子中丙氨酸上的甲基侧链通过范德华力聚集在一起，这些力的作用可以使两种材料发生非常好的复合，从而使聚乳酸的一些性能得到改善。通过柞蚕丝素与聚乳酸的复合，有望制备出一种可环境降解、符合食品卫生安全的材料。将这种材料应用于食品包装领域，可以取代石油基高分子材料，极大地节约石油资源，防止环境污染。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

柞蚕茧壳 购自沈阳农业大学蚕学生物技术学院;聚乳酸 深圳光华伟业有限公司;氧化钙、95%磷酸、聚乙二醇400 国药集团化学试剂有限公司。

WDW电子万能实验机 长春科新实验仪器有限公司;85－2型恒温磁力搅拌器、HH－6电热恒温水浴锅 常州国华电器有限公司;DHG－9070A型电热恒温鼓风干燥箱 上海精密实验设备有限公司;电子天平 沈阳德克天平有限公司;粒径分析仪 北京戴美克科技有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 柞蚕丝素制备工艺

1.2.1.1 柞蚕丝素的制备 采用磷酸水解法提取柞蚕丝素［9］。

1.2.1.2 工艺流程 柞蚕茧壳→脱胶→磷酸水解(水解时间分别为1、3、5、7h)→中和→纱布过滤→脱色→浓缩烘干→研磨

1.2.2 柞蚕丝素粒径测定 使用粒径分析仪测定柞蚕丝素的粒径大小。其原理为光在传播中，波前受到与波长尺度相当的隙孔或颗粒的限制，以受限波前处各元波为源的发射在空间干涉而产生衍射和散射，衍射和散射的光能的空间(角度)分布与光波波长和隙孔或颗粒的尺度有关。

本实验选用水解时间为5h的柞蚕丝素测定其粒径大小，方法如下:将提取的柞蚕丝素溶液置于35℃烘箱中烘干，并且研磨成不同细度的粉末，用粒径分析仪测定不同细度的柞蚕丝素粉末的粒径大小分别为5000、15、5μm，考察不同细度柞蚕丝素对复合材料的性能影响。

1.2.3 柞蚕丝素/聚乳酸共混材料的制备 柞蚕丝素:聚乳酸:PEG(400)(按一定的质量比)→加一定量的二氯甲烷，在室温下溶解→磁力搅拌35min→充分混匀、溶解，倾倒在自制的玻璃板中→35℃恒温干燥直到成型→相对湿度为45%的干燥器中保存

1.2.4 柞蚕丝素/聚乳酸复合材料性能测定

1.2.4.1 机械性能 抗拉伸强度(Ts)和断裂伸长率(E)的测定，用WDW万能材料实验机测定断裂强度、Ts(MPa)和E(%)，测试温度为(25±2)℃，夹持长度为25mm，走样速度为25mm/min，每个试样平行测定5次，取平均值。测定方法参照GB/T1040.1－2006《塑料拉伸性能的测定》［10］。

1.2.4.2 降解性能 对所制的柞蚕丝素/聚乳酸复合材料剪取约为0.5cm×0.5cm的样品片，浸于pH7.4的磷酸氢二钠－磷酸二氢钠缓冲溶液中，在(37±1)℃环境中保温，隔3～4d取出，于100℃真空干燥箱中干燥至恒重后称量，计算其质量减少百分数。

1.2.4.3 水溶性测定 将复合材料放入盛有100mL水的烧杯中，在室温下浸泡24h，倒掉水后将复合材料和烧杯干燥至恒重，称重，根据质量变化计算水溶性(以百分含量表示)［11］。

2 结果与分析

2.1 不同细度的柞蚕丝素对复合材料性能的影响

按1.2.2的方法制备柞蚕丝素/聚乳酸复合材料，考察不同细度柞蚕丝素对复合材料性能的影响，结果如表1所示。

表1 柞蚕丝素细度对复合材料性能的影响

由表1可以看出，柞蚕丝素的粒径越小，柞蚕丝素/聚乳酸复合材料的成型特性越好，柞蚕丝素粒径的大小对复合材料的水溶性、降解性能影响不大，柞蚕丝素/聚乳酸复合材料的水溶性较差，所以其能很好地阻隔水分，其降解性能较好。而粒径为15μm的柞蚕丝素/聚乳酸复合材料的力学性能最好，其拉伸强度为15.40kg/mm2，比分子量为8万的纯聚乳酸的拉伸强度5.45kg/mm2提高了182.6%，这可能是由于在二氯甲烷溶液中分子量为8万的聚乳酸分子链充分伸展，与柞蚕丝素蛋白质分子链之间充分形成氢键，而柞蚕丝素粉粒径较大时，可结合较多的聚乳酸分子链，当复合材料有外力作用受拉伸时，无论作用力作用于分子主链中的σ键还是导致分子层间错动，均会使力的作用强度有很大程度的提高。根据实验数据可知，柞蚕丝素粒径为15μm时，复合材料具有一定的抗拉伸性、阻水性和可降解性。

2.2 不同水解时间的柞蚕丝素对复合材料性能的影响

按1.2.2的方法制备复合材料，考察不同水解时间的柞蚕丝素对复合材料性能的影响，结果如表2所示。

表2 不同水解时间的柞蚕丝素对复合材料性能的影响

由表2可以看出，水解时间为1h的柞蚕丝素/聚乳酸复合材料的力学性能最好，其拉伸强度为12.71kg/mm2，断裂伸长率为4.13%。不同水解时间的柞蚕丝素对复合材料的水溶性、降解性能影响不大，且都具有良好的阻水性、可降解性。

2.3 不同PEG(400)含量对复合材料性能的影响

PEG(400)作为增塑剂，对柞蚕丝素/聚乳酸复合材料的制备成功率有重要的影响，PEG(400)浓度对柞蚕丝素/聚乳酸复合材料的影响见表3。

表3 PEG(400)浓度对复合材料性能的影响

数据表明，PEG(400)浓度对复合材料性能有较大的影响，随着PEG(400)浓度的增大，柞蚕丝素/聚乳酸复合材料的拉伸强度、阻水性能逐渐降低，但其可降解性能有所增强。根据增塑剂的凝胶理论［10］:当增塑剂被基体树脂吸收后，增塑剂会对树脂分子中的连接点进行溶剂化，将连接点分开，把聚合物大分子聚拢在一起的作用力中心遮蔽起来，减少了聚合物大分子间的次价力，这种作用在增加大分子链柔顺性的同时，也会使聚合物的拉伸强度降低。由表3得知，柞蚕丝素/聚乳酸复合材料的拉伸强度最大值出现在PEG(400)含量为0处，比分子量为8万的纯聚乳酸的拉伸强度提高了166.7%。

2.4 不同柞蚕丝素含量对复合材料性能的影响

柞蚕丝素的含量对复合材料的制备也是重要的因素之一，不同柞蚕丝素含量对复合材料性能的影响见表4。

表4 不同柞蚕丝素含量对复合材料性能的影响

由表4可以看出，柞蚕丝素含量为5%时，柞蚕丝素/聚乳酸复合材料具有较好的抗拉伸性能、阻水性和可降解性能。而柞蚕丝素含量在15%时，复合材料的拉伸强度很小，推测原因可能是当柞蚕丝素添加量过多时，聚乳酸完全成为不连续的相，虽然可与丝素蛋白质分子链间形成很好的氢键，但不足以弥补聚乳酸基体分子间力的丧失。因此，可以得出结论:在聚乳酸基体中加入少量的纤维状的柞蚕丝素将对聚乳酸的力学性能起增强作用，而柞蚕丝素添加量增加到一定程度，将使基体材料的连续相遭到破坏，形成团聚结构，从而使聚乳酸的力学性能遭到破坏。

2.5 柞蚕丝素/聚乳酸复合材料在一个月之内的降解情况

由图1可以看出，柞蚕丝素/聚乳酸复合材料在一个月之内的可降解率逐渐趋于平稳，且在第一周，复合材料的降解率最大，随后其降解率则趋于平稳。

3 结论

实验采用柞蚕丝素和聚乳酸制备易于环境降解的复合材料。柞蚕丝素/聚乳酸复合材料的阻水性能较好，而且具有较好地可降解性能。添加一定量的柞蚕丝素可以较好的改善聚乳酸的性能。从实验中可以得出，水解时间为 1h、粒径为15μm、PEG(400)含量为0%、柞蚕丝素添加量为5%时，柞蚕丝素/聚乳酸复合材料的性能较佳。

图1 添加不同柞蚕丝素含量的15μm柞蚕丝粉和聚乳酸复合材料的降解情况

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Study on the preparation and performance of the composite of A.pernyi silk fibroin/polylactic acid

ZHAN Meng－jiao，FU Tian－xia，WANG Xin－xian
(College of Food Science and Technology，Shenyang Agriculture University，Shenyang 110866，China)

The Antheraea pernyi(A.pernyi)silk fibroin was extracted from the callus of A.pernyi by phosphoric acid hydrolysis method.The polylactic acid was dissolved by CH2Cl2，and then the composite of PLA/A.pernyi silk fibroin was made.The mechanical properties，degradation properties and the soluble properties was tested in this text.The results was that hyerolysis time 1h，particles size 15μm，the content of PEG(400)0%，the content of Antheraea pernyi silk fibroin 5%，this composite showed better waterproof and higher strength.It was also found that this composite was harmless and natural degradation，so the composite had wide application prospects.

Antheraea pernyi silk fibroin;polylactic acid;composite

TS206.4

A

1002－0306(2011)04－0311－03

2010－04－08

战孟娇(1986－)，女，硕士研究生，研究方向:农产品加工与贮藏工程。