近红外漫反射无损检测赣南脐橙中可溶性固形物和总酸

章海亮，孙旭东，郝 勇，刘燕德*

(华东交通大学机电工程学院，江西 南昌 330013)

近红外漫反射无损检测赣南脐橙中可溶性固形物和总酸

章海亮，孙旭东，郝 勇，刘燕德*

(华东交通大学机电工程学院，江西 南昌 330013)

目的：利用近红外漫反射无损检测技术对赣南脐橙可溶性固形物和总酸含量进行相关研究。方法：通过自行设计的NIR光谱系统测定150个赣南脐橙可溶性固形物和总酸。120个赣南脐橙样品用来建模，其余30个用来验证模型的性能。采集完整赣南脐橙的近红外漫反射光谱(350～1800nm)，光谱经移动窗口平滑处理、一阶微分和二阶微分预处理后，再分别采用主成分回归(PCR)和偏最小二乘法(PLS)，建立赣南脐橙可溶性固形物和总酸含量的定量预测数学模型。结果：采用一阶微分结合偏最小二乘法所建模型的预测效果较好，可溶性固形物和总酸含量定量预测数学模型的相关系数分别为0.9263和0.9562，均方根误差分别为0.4102°Brix和0.018%。结论：近红外漫反射光谱作为一种无损的检测方法，可用于评价赣南脐橙的可溶性固形物和总酸含量。

近红外漫反射；无损检测；赣南脐橙；可溶性固形物；总酸

水果品质检测一直是农产品加工研究的重要课题，而消费者在选购水果时除了注重大小、颜色、外观等外部品质之外，对诸如口感、可溶性固形物、酸度、维生素含量等内部品质也极为看重。可溶性固形物和总酸对水果口感有很大的影响，快速、准确和无损伤的检测赣南脐橙可溶性固形物和总酸的方法成为赣南脐橙采收者和产后分级加工者所关心的问题。因此，有必要研究一种快速的检测方法对赣南脐橙可溶性固形物和总酸进行无损检测。

近年来，国内外研究者利用近红外漫反射光谱检测技术对水果品质检测做了大量的工作。如利用近红外漫反射光谱分析技术检测梨、苹果、脐橙和蜜橘等水果的糖度、p H值、V C含量、可溶性固形物含量、硬度以及表面色泽等[1-10]；Kim等[11]建立了近红外透射光谱和柑橘的缺陷与成熟度之间的数学模型；Camps等[12]评价了便携式近红外光谱技术检测李子品质指标的效果；Paz等[13]、Zou等[14]选用不同的回归方法分析了近红外光谱对水果品质的预测效果。但是，利用光谱分析技术同时对中厚皮水果(比如脐橙)可溶性固形物和总酸的研究报道则比较少。本实验通过自行设计的NIRS检测系统，对脐橙的内部品质指标进行无损检测试验研究，旨在探求一种快速、准确的无损检测方法来评价赣南脐橙的可溶性固形物和总酸，为中厚皮类水果产后分级处理提供一种可行、可靠的检测方法，以实施赣南脐橙的在线内部品质无损检测。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

样品来自某水果市场3种不同品种各50个(纽贺尔、奈佛里娜、朋娜)，代表性样品选择后，120个建模样品(每个品种各40个)进行定标与验证，30个未知样品(每个品种各10个)进行外部验证。

QualitySpec Pro光谱仪 美国ASD公司；ML218型榨汁机；PR-101α折射式数字可溶性固形物仪 日本Atago公司；KDC-40 低速离心机 科大创新股份有限公司；SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵 郑州长城科工贸有限公司；PHS-3C精密pH计 上海精密科学仪器有限公司雷磁仪器厂。

1.2 仪器参数设置

图1 近红外光谱仪检测原理Fig.1 Detection principle of near infrared spectroscopy

光谱仪波长范围：350～1800nm；光谱采样间隔：1nm；扫描时间：100ms/次；检测距离3cm；扫描次数：10次；光源：12V/45W钨卤灯。近红外光谱检测系统原理见图1。

将脐橙样品切块放入榨汁机中榨汁并过滤，然后用折射式数字可溶性固形物仪重复取样测量3次，取均值作为样品的可溶性固形物。将榨出的果汁使用4000r/min离心10min，取上清液进行抽滤，所得果汁清液按编号倒入干净的烧杯中。脐橙中总酸的含量GB/T 12456—90《食品中总酸的测定方法》测定。样品可溶性固形物和总酸分布如图2、3所示，表1是定标与预测样品的统计分布。

图2 样品可溶性固形物分布Fig.2 Distribution of soluble solids in navel orange samples

图3 样品总酸分布Fig.3 Distribution of total acidity in navel orange samples

表1 脐橙样品可溶性固形物和总酸的实测结果Table 1 Contents of soluble solids and total acidity in naval orange samples

1.3 样品光谱采集

在环境温度20℃、相对湿度60%条件下放置2d后，沿脐橙赤道部位120°等间隔采集3次光谱，将3次测量的光谱均值作为该样品的建模光谱。采集光谱时尽可能避免病斑、伤疤等表面缺陷部位。

1.4 光谱数据处理

光谱数据由美国ASD公司的Indico v4.0 软件进行采集和转换，采用移动窗口平滑、一阶微分、二阶微分等对光谱数据进行预处理，以减少光程变化、样品粒度、光谱平移和旋转对光谱产生的影响。光谱数据由挪威CAMO公司的Unscrambler v9.5软件中的PLS和PCR方法进行处理，得到的数据由数据处理和绘图软件Orgin v7生成图。

1.5 数学模型验证及评价

模型分别采用完全交互验证和外部验证对其性能进行评价，由相关系数(R)、验证均方差(RMSEC)和预测均方差(RMSEP)进行评价。在建模分析中，R偏高为好，RMSEC偏小为好，建模条件的选取一定要适当，避免出现过拟合现象，又要保证预测具有较高的精度，RMSEP要小。

2 结果与分析

2.1 光谱预处理方法选择

为了减少光程变化、样品粒度、基线平移与旋转可能对模型的影响，因此，采用5点移动窗口平滑处理、一阶微分和二阶微分3种方法，对脐橙的原始光谱进行预处理，然后采用PLS法建模，结果如表2所示。通过比较分析可知，采用一阶微分光谱建立的PLS回归模型可溶性固形物的校正相关系数Rc和RMSEC分别为0.9263和0.4102°Brix，总酸的Rc和RMSEC分别为0.9562和0.018%，其预测能力优于另外2种预处理方法(表2)。

表2 不同光谱预处理方法对赣南脐橙和总酸PLS模型精确性的影响Table 2 Effects of different spectral pretreatment methods on the accuracy of PLS model for soluble solids and total acidity in naval orange samples

2.2 最佳定标模型的确定

采用一阶微分光谱预处理方法，分别建立脐橙可溶性固形物和总酸PCR和PLS校正模型，结果如表3所示。从表3可知，采用PLS方法所建模型的精确性优于PCR方法。

图4为基于一阶微分光谱的PLS回归模型对赣南脐橙可溶性固形物和总酸的校正结果，图5为采用光谱一阶微分处理后PLS模型对赣南脐橙可溶性固形物和总酸的预测结果。

表3 采用PLS和PCR方法建立的赣南脐橙可溶性固形物和总酸模型的精确性比较Table 3 Accuracy comparison of the established models using PLS and PCR methods for soluble solids and total acidity in naval orange samples

图4 PLS模型对赣南脐橙可溶性固形物(A)和总酸(B)的校正结果Fig.4 Calibration results of soluble solids (A) and total acidity (B) in Gannan navel oranges using PLS model

图5 PLS模型对赣南脐橙可溶性固形物(A)和总酸(B)的预测结果Fig.5 Prediction results of soluble solids (A) and total acidity (B) in Gannan navel oranges using PLS model

2.3 两种模型的可靠性验证

为了检验校正模型的可靠性和适应性，分别将优化后的PCR和PLS回归模型用于预测集中样本的预测，结果如表4所示。由表4可知，对于可溶性固形物的PCR模型，其RMSEP值最小为0.4014，表面上看PCR模型的预测性能优于PLS模型，但是进一步将两种模型与所建立的定标模型综合对比分析后可知，PCR校正模型的稳定性和适应性较差，从而可能导致模型在预测时造成预测失误，而PLS预测模型在实际应用中更加稳定与可靠。

表4 采用PLS和PCR模型对赣南脐橙可溶性固形物和总酸预测结果的比较Table 4 Comparison on prediction results of soluble solids and total acidity in naval orange samples using PLS and PCR models

3 讨 论

为了对模型的稳定性进行分析，分别对赣南脐橙可溶性固形物和总酸模型的校正相关系数Rc、预测相关系数Rp、RMSEC、RMSEP值进行比较。对于可溶性固形物的PLS模型，其校正相关系数Rc为0.9263，预测相关系数Rp为0.9254，对应的RMSEC和RMSEP值分别为0.4102°Brix和0.4095°Brix，从比较结果可知，模型拟合效果校好；对于总酸的PLS模型，其校正和预测相关系数分别为0.9562和0.9487，对应的RMSEC和RMSEP值分别为0.018%和0.016%，可知校正和预测结果相近，说明该模型不存在过拟合和欠拟合现象，模型比较稳健。

4 结 论

4.1 对赣南脐橙的原始光谱采用5点移动窗口平滑处理、一阶微分和二阶微分3种方法分别进行光谱预处理，然后分别应用PCR和PLS两种数学方法建模，发现经一阶微分预处理后采用PLS法建模，对赣南脐橙可溶性固形物和总酸的预测效果优于PCR预测模型。

4.2 应用PLS方法建立的预测模型，对未知赣南脐橙的可溶性固形物和总酸进行预测，结果表明：对于可溶性固形物预测和总酸模型的拟合结果较好。由此可知，采用近红外光谱检测赣南脐橙的可溶性固形物和总酸是可行的。

4.3 本研究是对3个赣南脐橙品种混合建模，提高了模型的适应范围，研究结果可为近红外漫反射光谱无损检测技术应用于脐橙等厚皮类水果内部指标可溶性固形物和总酸的分析提供参考。

[1] 刘燕德, 陈兴苗, 欧阳爱国. 可见/近红外光谱法无损检测赣南脐橙可溶性固形物[J]. 光学学报, 2008, 28(3): 478-481.

[2] 周文超, 孙旭东, 陈兴苗, 等. 近红外透射光谱无损检测赣南脐橙糖度的研究[J]. 农机化研究, 2009, 5(5): 161-163.

[3] 刘燕德, 应义斌, 傅霞萍. 近红外漫反射用于检测苹果糖度及有效酸度的研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2005, 25(11): 1793-1796.

[4] 夏俊芳, 李培武, 李小昱, 等. 不同预处理对近红外光谱检测脐橙VC含量的影响[J]. 农业机械学报, 2007, 38(6): 107-111.

[5] 刘燕德, 孙旭东. 近红外漫反射光谱检测梨内部指标可溶性固性物的研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2008, 28(4): 797-800.

[6] 赵杰文, 张海东, 刘木华. 利用近红外漫反射光谱技术进行苹果糖度无损检测的研究[J]. 农业工程学报, 2005, 21(3): 162-165.

[7] 孙通, 应义斌, 刘魁武, 等. 梨可溶性固形物含量的在线近红外光谱检测[J]. 光谱学与光谱分析, 2008, 28(11): 2536-2539.

[8] 严衍禄, 赵龙莲, 韩东海, 等. 近红外光谱分析基础与应用[M]. 北京:中国轻工业出版社, 2005: 8-9.

[9] 夏俊芳, 李小昱, 李培武, 等. 基于小波变换的柑橘维生素C含量近红外光谱无损检测方法[J]. 农业工程学报, 2007, 23(6): 170-174.

[10] GOMEZ A H, HE Y, PEREIRA A G. Non-destructive measurement of acidity, soluble solids and firmness of Satsuma mandarin using Vis/NIR-spectroscopy techniques[J]. Journal of Food Engineering, 2006, 77(2): 313-319.

[11] KIM G, LEE K, CHOI K, et al. Defect and ripeness inspection of citrus using NIR transmission spectrum[J]. Key Engineering Materials, 2004,270-273: 1008-1013.

[12] CAMPS C, CHRISTEN D. Non-destructive assessment of apricot fruit quality by portable visible-near infrared spectro scopy, LWT[J]. Food Science and Technology, 2009, 42(6): 1125-1131.

[13] PAZ P, SANCHEZ M T, DOLORE P M, et al. Instantaneous quantitative and qualitative assessment of pear quality using near infrared spectroscopy[J]. Computers and Electronics in Agriculture, 2009, 69(1):24-32.

[14] ZOU Xiaobo, ZHAO Jiewen, LI Yanxiao. Use of FT-NIR spectrome,try in non-invasive measurement of soluble solid contents (SSC) oapple based on different PLS models[J]. Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, 2007, 44(2): 220-227.

Determination of Soluble Solids and Total Acidity in Gannan Navel Orange by Near Infrared Diffuse Reflection Spectroscopy

ZHANG Hai-liang，SUN Xu-dong，HAO Yong，LIU Yan-de*
(School of Mechanical and Electronical Engineering, East China Jiaotong University, Nanchang 330013, China)

Objective: To investigate the determination of soluble solids and total acidity in Gannan navel orange by using near infrared (NIR) diffuse reflection spectroscopy. Methods: NIR spectroscopy was used to determine the contents of soluble solids and total acidity in 150 Gannan navel oranges, including 120 navel oranges for model establishment and 30 navel oranges for model validation. The NIR spectra ranged at 350－1800 nm of navel oranges were collected. After the moving of the spectra, the first-order differential D1log (1/R) and the second-order differential D2log (1/R) pre-treatments were used to process. Principal component regression (PCR) and partial least square (PLS) regression were used to establish a mathematical prediction model. Results: The PLS model with D1log (1/R) data treatment could exhibit better prediction efficiency. The correlation coefficients of soluble solids and total acidity using this prediction model were 0.9263 and 0.9562 and the root mean standard errors of soluble solids and total acidity were 0.4102 °Brix and 0.018%, respectively. Conclusion: NIR spectroscopy can provide an accurate, reliable and nondestructive method for evaluating internal quality index through soluble solids and total acidity of Gannan navel orange.

near infrared diffuse reflection spectroscopy；non-destructive determination；Gannan navel orange；soluble solid content；total acidity

O433.5

A

1002-6630(2011)06-0151-04

2010-04-26

“十一五”国家科技支撑计划项目(2008BAD96B04)；

江西省农业科技支撑计划项目(2009BHC00300；2010BNB01200)；江西省青年科学基金项目(2009GQS0012)；

江西省教育厅青年科学基金项目(GJJ10139)

章海亮(1977—)，男，讲师，硕士，主要从事光机电检测研究。E-mail：hailiang.zhang@163.com

*通信作者：刘燕德(1967—)，女，教授，博士，主要从事光机电检测研究。E-mail：jxliuyd@163.com